Перенос энергии

ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ

совокупность безызлучат. процессов в в-ве, при которых энергия электронного возбуждения передаётся от возбуждённой ч-цы (молекулы, атома, иона) к невозбуждённой, находящейся от первой на расстоянии, меньшем длины волны возбуждающего излучения. П. э. обусловлен эл.-магн. вз-ствием между возбуждённой и невозбуждённой ч-цами — донором и акцептором энергии, соответственно, и осуществляется при выполнении условия резонанса для них, к-рое выражается в необходимости перекрывания спектров люминесценции донора и поглощения акцептора. Процессы П. э. отличаются от процессов переноса излучения, при к-рых акцептор поглощает фотон, испущенный возбуждённой молекулой-донором, находящейся от акцептора на расстоянии, большем длины волны излучения. В частности, при П. э. благодаря вз-ствию ч-ц время жизни донора на возбуждённом уровне энергии уменьшается, а при переносе излучения, напротив, увеличивается.

По механизму вз-ствия ч-ц различают мультипольный (индуктивно-резонансный) и обменный (см. ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ) П. э. Если электронные переходы в молекулах донора и акцептора разрешены отбора правилами, то осн. роль играет диполь-дипольный П. э., для к-рого характерны расстояния переноса =2—8 нм. Обменный П. э. имеет место при перекрывании электронных оболочек донора и акцептора и происходит на расстоянии =1—2 нм. При обменном П. э. суммарный спин системы донор — акцептор должен сохраняться.

Вероятность W (или скорость) диполь- дипольного П. э. (число актов переноса в единицу времени) может быть выражена через оптические характеристики взаимодействующих молекул:

где v — частота (волн. число), F(v) — нормированный спектр люминесценции донора, т. <е.?F(v)dv=l, s(v)— эффективное сечение поглощения акцептора, h0 и t0 — соответственно квант. выход люминесценции и время жизни молекул донора на возбуждённом уровне энергии в отсутствии П. э., c — фактор, зависящий от взаимной ориентации молекул (в случае хаотичной ориентации c2=2/3), n — показатель преломления среды, Л — расстояние между молекулами донора и акцептора.

Влияние П. э. на макроскопич. хар-ки люминесценции можно определить, проведя усреднение по разл. R. Результат усреднения зависит от взаимного расположения совокупности молекул доноров и акцепторов и от его изменения в течение времени t0. Если в течение этого времени молекулы можно считать неподвижными, то уменьшение числа доноров N(t) происходит по закону:

где R0 — расстояние, на к-ром W=1/t0,N0—число молекул донора, NА — число молекул акцептора в 1 см3 в нач. момент времени t=0.

Ф-ла (2) справедлива для случая, когда концентрации молекул донора и акцептора сравнительно невелики, а среда оптически прозрачна. Если молекулы донора и акцептора находятся в кристалле, имеющем собств. поглощение в рассматриваемой спектр. области, то П. э. осуществляется вкситонами. Этот процесс можно обычно рассматривать как диффузию экситонов. Коэфф. диффузии D экситонов и, следовательно, эффективность П. э. в кристаллах зависят от того, являются ли экситоны «локализованными» (некогерентными) или свободными (когерентными). В последнем случае D в достаточно совершенных кристаллах характерным образом зависит от темп-ры Т (D = T-1/2), т. к. определяется рассеянием экситонов на фононах, число к-рых растёт с темп-рой.

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ

- безызлучательнаяпередача энергии электронного возбуждения при эл.-магн. взаимодействиидвух частиц (молекул, ионов, комплексов), находящихся на расстоянии, меньшемдлины волны излучения. В результате П. о. молекула - донор энергии переходитв состояние с меньшей энергией, а молекула - акцептор энергии - в состояниес большей энергией. Взаимодействие частиц, вследствие к-рого происходитП. э., может быть мультипольным (в частности, диполь-дипольным) или обменным. <Характерные расстояния, при к-рых осуществляется П. э., достигают при диполь-дипольномвзаимодействии 5 - 6 нм, при обменном - 1 - 2 нм. Процессы П. э. отличаютсяот процессов переноса излучения. Последние происходят с участиемизлучат. квантовых переходов: акцептор энергии поглощает фотон, испущенныйдонором энергии, причём частицы находятся на расстоянии, большем длиныволны излучения. Процессы П. э. между одинаковыми молекулами (атомами илиионами), происходящие, как правило, многократно, наз. миграцией энергии.
Условия, необходимые для П. э., реализуютсяв осн. в конденсиров. средах (в газах взаимодействие частиц при их соударенииприводит к уширению спектральных линий). П. э. играет существ. роль дляпроцессов люминесценции. Взаимодействие при П. э. обычно предполагаетсянастолько слабым, что спектры поглощения и люминесценции взаимодействующихчастиц практически не меняются, т. е. остаются такими же, что и в отсутствиевзаимодействия. В соответствии с законом сохранения энергии П. э. происходиттолько при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценциидонора перекрываются, т. е. в условиях резонанса. Если электронные переходыв доноре и акцепторе разрешены правилами отбора, то П. э. происходит врезультате диполь-дипольного взаимодействия. Для этого случая теория П. <э. была развита Т. Фёрстером (Th. Foerster, 1948). Она рассматривает процессП. э. между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, <что после переноса происходит быстрая колебат. релаксация в молекуле акцептора, <что обеспечивает необратимость П. э. Скорость П. э. (вероятность переносав единицу времени) выражается ф-лой

где - радиац. время жизни донора, R - расстояние между молекулами, R ₀- т. н. фёрстеровский радиус, т. е. расстояние, на к-ром вероятность переноса. равна вероятности излучения Величина R₀ связана со степенью перекрытия спектров след. <образом:

где зависит от взаимной ориентации дипольных моментов донора и акцептора, F_D()- нормированный спектр люминесценции донора - эфф. сечение поглощения акцептора, п - показатель преломлениясреды, - круговая частота излучения люминесценции. Если ориентации донора и акцепторане коррелированы, то ср. квадратичное значение
Влияние П. э. на характеристики люминесценцииможно определить, проведя усреднение по разл. расположениям акцепторовотносительно доноров в среде. Для случая, когда молекулы донора и акцепторанеподвижны в течение всего времени возбуждённого состояния, такое усреднениедаёт след. результат: затухание люминесценции донора после импульса возбужденияпроисходит по закону (фёрстеровское затухание)

где с _А- концентрация молекул акцептора, - т. н. критич. концентрация для данной пары донор - акцептор. Ф-ла (3)справедлива, если концентрация акцепторов достаточно мала: с _Av 1,где v - объём молекулы акцептора. В жидких растворах на П. э. оказываетвлияние диффузия молекул, к-рая приводит к сближению молекул донора и акцептораи ускоряет П. э. При этом закон затухания (3) на далёких стадиях переходитв экспоненциальный, зависящий от коэф. диффузии. ("закон D³/⁴"):

Диполь-дипольный механизм П. э. осуществляетсяв жидких и твёрдых растворах органич. веществ типа красителей. Им объясняютсямн. случаи тушения и сенсибилизации люминесценции, а также концентрац. <деполяризация люминесценции (см. Поляризованная люминесценция). П. <э. играет большую роль в фотосинтезе, обеспечивая передачу энергии возбуждениямолекул хлорофилла к реакц. центрам.
П. э. при обменном взаимодействии наблюдается, <когда электронные переходы в акцепторе запрещены. Этим видом П. э. объясняетсясенсибилизиров. фосфоресценция (см. Кооперативная люминесценция)органич. <соединений при взаимодействии молекулы донора в три-плетном состоянии смолекулой акцептора в осн. состоянии и переходе молекулы акцептора в триплетноесостояние (триплет-триплетный П. э.). При этом зависимость выхода люминесценциидонора I _D от концентрации акцептора с _А можетбыть выражена ф-лой Перрена:

где характеризует объём, охваченный процессами тушения. П. э. от органич. молекулв триплетном состоянии к молекуле кислорода приводит к тушению люминесценции, а также к образованию кислорода в синглетном состоянии.
П. э. в кристаллах и стёклах имеет большоезначение в лазерных материалах с редкоземельными и переходными ионами. <В этом случае П. э. обусловливает самотушение при увеличении концентрацииактиватора. Механизм самотушения обычно связан с миграцией энергии по ионамактиватора, что ускоряет передачу к тушащей примеси, роль к-рой может игратьи сам активатор в виде близкорасположенной пары ионов. Теория самотушенияпоказывает, что в этом случае для описания миграции энергии и П. э. к примесиобычно неприменимо диффузионное приближение, а необходимы др. модели ("прыжковоетушение"). П. э. используется также для повышения эффективности лазерныхматериалов, как и др. люминофоров, путём сенсибилизации.
Сравнительно большое дляредкоземельных ионов дало возможность детально изучить кинетику П. э. всистемах, содержащих такие ионы. При этом удалось выделить разл. стадииП. э., в т. ч. фёрстеровскую (статическую стадию), когда миграция по одноимённымионам ещё не играет роли, и миграционно-ускоренную, дающую закон затуханиядоноров, близкий к экспоненциальному.
Процессы П. э. в молекулярных кристаллахс примесями обусловливают эфф. люминесценцию примесных молекул при возбуждениив осн. веществе. В этом случае П. э. объясняется миграцией экситонов, к-руюобычно можно описать как диффузию экситонов. В типичных случаях (напр.,для кристалла антрацена) коэф. диффузии имеет порядок величины 10^-4- 10^-3 см ² с ^-1 при комнатной темп-ре иувеличивается при понижении темп-ры (см. Экситон).

Лит.: Безызлучательный перенос энергииэлектронного возбуждения, Л., 1977; Агранович В. М., Галанин М. Д., Переносэнергии электронного возбуждения в конденсированных средах, М., 1978; БурштейнА. И., Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах "УФН",1984, т. 143, с. 553.

М. Д. Галанин.

Дата добавления: 2015-05-10