Методы связывания атмосферного азота

Высокая энтропия атома азота обусловила особый технологический режим проведения процессов с участием атмосферного азота: применение высоких температур, высоких давлений и специфических катализаторов. В начале XX века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

Дуговой метод основан на соединении азота с кислородом при высокой температуре (в пламени электрической дуги). В основе этого метода лежит эндотермическая обратимая реакция взаимодействия азота и кислорода, протекающая без изменения газового объёма:

N₂+O₂ 2NO+∆H, где: ∆H=179,2 кДж,

c последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция:

NO+Ca(OH)₂+O₂ → Ca(NO₃)₂.

Высокая инертность азота приводит к тому, что эта реакция с заметной скоростью начинает протекать лишь при очень высоких температурах (более 1500 К). При повышении температуры одновременно увеличивается и выход оксида азота (II). При температуре электрической дуги (а именно при этой температуре скорость синтеза становится приемлемой для практического применения) выход NO тем не менее достигает лишь нескольких процентов. Поэтому дуговой метод, являясь слишком энергоемким, не нашел большого практического применения.

В настоящее время этот метод начинает возрождаться на основе применения плазменных процессов.

Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция при температуре около 1000⁰С взаимодействовать с азотом по уравнению

CaC₂+N₂=CaCN₂+C -∆H, где: ∆H = 300 кДж,

с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак:

CaCN₂+3H₂O=2NH₃+CaCO₃.

Образование цианамида кальция протекает через цианид, который разлагается по схеме

Ca(CN)₂→CaCN₂+C

Процесс синтеза CaCN₂ любопытен тем, что он автокаталитичен-наличие цианамида кальция ускоряет процесс его получения и позволяет снизить температуру процесса. Примерно так же, как CaCN₂, действуют CaF₂ и CaCℓ₂ .

Для азотирования карбида кальция применяют преимущественно периодические ретортные печи. Высокая энергоемкость процесса и общая отсталость производства привели к тому, что теперь доля выпуска связанного азота цианамидным методом весьма незначительна.

Аммиачный метод, в основе которого лежит реакция взаимодействия азота и водорода:

N₂+3H₂ 2NH₃ - ∆H, где ∆H = 111,6 к Дж.

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в табл. 6.1.

Таблица 6.1.

Энергоемкость методов фиксации азота

Метод	Затраты энергии на производство 1 т аммиака, к Дж
Дуговой	7∙10^4
Цианамидный	1,2∙10^4
Аммиачный	0,5∙10^4

Энергетически и наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.

Первый завод по производству синтетического аммиака был построен в 1913 г., и за короткий период (15-20 лет) аммиачный метод практически полностью вытеснил все остальные способы.

Мировое производство синтетического аммиака постоянно увеличивается.

Таким образом, вследствие разработки и внедрения промышленных методов фиксации атмосферного азота, биохимический цикл азота, характеризуемый кругооборотом его по схеме:

растения→животные→поступление в почву продуктов жизнедеятельности и отмирания растений и животных→биохимические процессы разложения→захват растениями усвояемых форм азота

превращается в технобиогеохимический цикл, в котором преобладающее значение имеет техносфера.

Новым направлением в фиксации атмосферного азота является так называемый ферментативный метод с использованием комплексных соединений переходных металлов (железа, хрома, молибдена), в котором используется принцип естественной фиксации азота растениями в природных условиях:

2Ф-Me+N₂→2Ф-MeN,

2Ф-Me+H₂→2Ф-MeH,

Ф-MeN+3Ф-MeH→NH₃+4Ф-Me,

где: Ф-Me- комплексное соединение металла и фермента.

Процесс протекает в условиях, близких к природным, при нормальном давлении и температуре 20⁰С. Тем самым, промышленность подходит к реализации идеи Д.И.Менделеева, высказанной им в 1867 году о том, что:

“Может быть недалеко то время, когда найдется прием, позволяющий вводить в землю те условия или те вещества, которые заставят недеятельный азот воздуха превратиться в ассимилируемый аммиак и азотную кислоту”.

Дата добавления: 2015-05-26