Состав и свойства минеральной части

Теплотехнические характеристики

По глубине пласта наблюдается значительное колебание теплотехнических характеристик березовского угля. Для окисленного и сажистого углей характерно резкое увеличение рабочей влаги () с 35 до 51 %, гигроскопической влаги (W_h) с 6 до 18 %, зольности (А^d) до 14 %. Выход летучих веществ увеличивается при переходе к сильноокисленному углю, и для сажистого угля он составляет 55 % (рис. 2.8). Анализ зависимостей изменения летучих веществ и элементного состава проб угля различной степени окисленности (рис. 2.4, 2.5, 2.8) позволяет сделать вывод о том, что переход угля от слабоокисленного к сильноокисленному сопровождается процессами, тождественными процессам, повышающим стадию углефикации топлива. При этом происходят процессы полимеризации и поликонденсации за счет распада кислородосодержащих групп боковых цепей макромолекулы угля, образовавшихся на начальной стадии окисления, с выделением газообразных продуктов. Это хорошо согласуется с мнением некоторых исследователей о том, что в процессе углефикации умеренное окисление может способствовать переходу менее зрелых углей в угли более высокой стадии конденсированности [64]. Дальнейшее повышение степени окисленности угля приводит к изменениям в химическом составе и строении угля, в результате чего происходит его превращение в топливо с более низкой степенью углефикации.

Тождественность процессов углефикации и окисления хорошо подтверждается зависимостью отношения от степени окисленности исследованных проб угля (рис. 2.9). Расчет численного значения отношения , выполненный по литературным данным [60] для различных углей, показывает, что этот параметр наилучшим образом характеризует стадию углефикации твердых топлив по сравнению с другими. Выход летучих веществ из окисленного угля определяется содержанием в нем кислорода (рис. 2.10). При повышении степени окисленности уменьшается теплота сгорания рабочей массы топлива (Qi ¹), pис. 2.11. При степени окисленности угля 70 % и выше снижение калорийности составляет около 25 % по отношению к средней по месторождению. Это относится к окисленным углям, которые вместе с рядовыми используются в энергетических целях. Однако по указаниям [74] окисленные угли при уменьшении теплоты сгорания более чем на 25 % могут быть использованы для пылевидного сжигания только по согласованию с потребителем. Сажистый уголь имеет самую низкую теплоту сгорания ( = 7000 – 7800 кДж/кг) и в настоящее время с пустой породой уходит в отвал.

Как уже отмечалось выше, из-за окисления угля в пласте изменяется состав органической части, что приводит к снижению теплоты сгорания (), характер изменения которой такой же, как и у . Коксовый остаток, полученный при температуре 800 °С, имеет постоянную теплоту сгорания, независимо от степени окисленности, в то время как у окисленных углей значительно снижается теплотворная способность летучих веществ (Q _лет), рис. 2.11.

Это доказывает, что при окислительном выветривании подвержена изменению в основном периферийная часть макромолекулы угольного вещества.

Выход летучих веществ повышается за счет увеличения в их составе балластных и низкокалорийных кислородосодержащих соединений, что в конечном итоге увеличивает время выгорания частиц угольной пыли в топках котлов [74].

Рисунок 2.8 – Выход летучих веществ, зольность и влажность проб березовского угля разной степени окисленности: D – выход летучих веществ (); · – зольность (А^d);○ – влажность гигроскопическая (W_h); х – влажность рабочая ()

Рисунок. 2.9. - Зависимость отношения от степени окисленности березовского угля

Рисунок 2.10 – Зависимость выхода летучих веществ от содержания кислорода в пробах березовского угля из золы окисления Q × 10^-2, кДж/кг

Рисунок 2.11 – Теплота сгорания исходных проб березовского угля разной степени окисленности, их коксовых остатков, летучих веществ: ○ – теплота сгорания исходных проб угля на горючую массу ; · – теплота сгорания коксовых остатков ; D – теплота сгорания летучих веществ (Q _лет); х – теплота сгорания исходных проб угля на рабочую массу

Химический анализ золы проб березовского угля показывает, что при увеличении степени окисленности угля возрастает содержание оксидов кальция и магния с 55 до 85 % (рис. 2.12). Петрографический анализ минеральной части окисленных углей показал незначительное содержание карбонатов. В связи с этим следует полагать, что соединения кальция и магния находятся в виде солей гуминовых кислот.

Увеличение степени окисленности угля приводит к повышению содержания соединений кальция и магния за счет связывания в гуматы гидрокарбонатов этих металлов, которые принесены поверхностными и грунтовыми водами. Более глубокий процесс окисления угля в пласте сопровождается появлением более простых водорастворимых кислот и солей кальция и магния вследствие гидролитической деструкции гуминовых кислот [68-69]. Для сажистых углей характерно снижение содержания соединений кальция и магния за счет выноса их пластовыми водами. В итоге содержание оксидов кальция и магния в золе сажистого угля снижается до 60 %, что характерно для малозольного березовского угля.

Содержание оксида кремния минимально для окисленного угля
(около 4 %), в сажистом угле наблюдается небольшое увеличение SiО₂
(до 6 – 8 %), рис. 2.12. Минеральная часть рядового березовского угля содержит до 30 % оксидов железа и серы (рис. 2.13). В окисленном угле количество железа и серы в золе уменьшается более чем в три раза, а при переходе к сажистому вновь увеличивается.

Рисунок 2.12 – Содержание оксидов кальция, магния и кремния в золе проб березовского угля разной степени окисленности: ○ – содержание оксидов кальция и магния; · – содержание оксида кремния

Петрографический анализ минеральной части окисленного угля показал незначительное количество пирита, который содержится в виде очень мелких рассеянных включений в органической массе.

Рисунок 2.13 – Содержание оксидов железа и серы в золе проб березовского угля разной степени окисленности: · – содержание оксидов железа; ○ – содержание

оксида серы

При окислении угля основная часть пирита могла окислиться до сульфатов железа, гидрата оксида железа и свободной серной кислоты по реакциям [37, 38-40].

Сульфаты железа растворимы в воде, гидрат оксида железа Fe(OH)₃ образует коллоидные растворы, которые частично или полностью выносятся из угля пластовыми водами либо, просачиваясь, накапливаются в нижележащих слоях угля:

FeS₂ + 7O₂ + H₂O → FeSO₄ + H₂SO₄, (2.2)

4FeSO₄ + O₂+2H₂O → 4Fe(OH)S0₄, (2.3)

3Fe(OH)SO₄ → Fe₂ (SO₄)₃ + Fe(OH)₃. (2.4)

В процессе окислительного выветривания окислению подвержены крупные включения пирита. Мелкодисперсный пирит, находящийся в плотном затвердевшем коллоиде, сохраняется без изменения даже в сильноокисленных пластах угля [67]. Некоторое увеличение содержания серы и железа в сажистом угле объясняется, на наш взгляд, условиями углеобразования на ранней стадии, при которых в массе этого угля образовался преимущественно мелкодисперсный пирит. Это подтверждается результатами петрографического анализа.

При повышении степени окисленности березовского угля наблюдается снижение содержания оксидов щелочных металлов (рис. 2.14). Объясняется это тем, что щелочные металлы канско-ачинских углей представлены в основном натрием, который находится в виде солей гуминовых кислот. Последние хорошо растворимы в воде и при окислении угля в пласте вымываются грунтовыми водами. При увеличении степени окисленности березовского угля более 60 % происходит уменьшение содержания оксида алюминия (рис. 2.14).

Это может быть объяснено вымыванием сульфата алюминия из пласта, образовавшегося в результате взаимодействия алюмосиликатов с серной кислотой, получившейся при окислении пирита [75], а также значительным увеличением доли оксидов кальция и магния. В сажистом угле содержание оксида алюминия несколько увеличивается из-за обогащения его глинистым веществом.

Петрографический анализ минеральной части окисленного угля показал незначительное количество пирита, который содержится в виде очень мелких рассеянных включений в органической массе.

При окислении угля основная часть пирита могла окислиться до сульфатов железа, гидрата оксида железа и свободной серной кислоты по реакциям [37, 38-40].

Для рядовых углей КАбасса установлена вполне определенная зависимость химического состава золы от их зольности [35-37,103]. Наши исследования показали, что для золы березовского угля из зоны окисления эта связь имеет более сложный характер, отличающийся от рядового угля (рис. 2.15).

Рисунок 2.14 – Содержание оксидов натрия, калия, алюминия в золе проб
березовского угля разной степени окисленности

Рисунок 2.15 – Зависимость содержания оксидов кальция, магния, кремния, алюминия в лабораторной золе проб березовского угля из зоны окисления от зольности: 1 – SiO₂; 2 – Al₂O₃; 3 – (CaO + MgO)

При увеличении зольности березовского угля (А^d) от 4 до 7 %, что соответствует интервалу степени окисленности менее 70 %, изменение химического состава золы аналогично неокисленным углям КАбасса. При более высокой степени окисленности, что соответствует дальнейшему повышению зольности, происходит резкое изменение химического состава золы. Так, в более зольном окисленном угле наблюдается рост оксидов кальция и магния и снижается содержание оксидов кремния, алюминия, железа. При переходе к сажистому углю роль соединений кальция и магния в повышении зольности несколько уменьшается. Установленный факт объясняется процессами, описанными выше, происходящими в вещественном составе КАУ при их окислении в пласте.

Окислительное выветривание березовского угля оказывает значительное влияние на плавкостные характеристики его золы (рис. 2.16). Для всего угля из зоны окисления характерно наличие большого интервала ∆ t = t _c – t _a, изменяющегося от 150 до 450 °С. Наиболее тугоплавкую золу имеет уголь со степенью окисленности 82 %.

Рисунок 2.16 – Температурные характеристики золы проб березовского угля разной степени окисленности

С приближением угля к сажистому температурные характеристики его золы понижаются до значений t _a = 1000 °С, t _c = 1320 С.

При увеличении зольности окисленного угля более 7 %, что соответствует повышению содержания оксида кальция в золе более 64 %, происходит скачкообразное увеличение температурных характеристик. Это еще раз доказывает, что величина зольности, равная 7 %, является критической. Поступление угля на ГРЭС и ТЭЦ с такой зольностью резко изменит режим шлакоудаления и характер шлакования котельных агрегатов.

Другой особенностью золы березовского угля является то, что значение температуры начала плавления (t _a) не фиксируется в соответствии со стандартом. За t _a принята температура, соответствующая появлению жидкой фазы, вытекающей из образца на подложку. Оставшийся твердый скелет сохраняется практически без изменения до полного его расплавления. Полученные данные по плавлению золы окисленного березовского угля подобны результатам исследования с неокисленным малозольным углем [35]. В работе [35] показано раннее появление жидкой фазы, однако ее образование происходило при более высоких температурах (1150 – 1200 °C), чем у окисленных углей (1000 – 1100 °С).

Тугоплавкая зола с образовавшегося скелета получается как для малозольного неокисленного угля, так и для окисленного угля с A^d > 7 %, что объясняется повышенным содержанием соединений кальция. Таким образом, зола высокозольного окисленного березовского угля (A^d > 7 %) по своему составу и свойствам подобна золе низкозольного неокисленного угля (A^d < 6 %).

Дата добавления: 2015-06-25