Кинетика и механизм термического превращения углеводородов в газовой фазе

Термические превращения углеводородов нефти и газа

Термодинамическая стабильность всех углеводородов, за исключением ацетилена, понижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабильность падает с повышением молекулярной массы. При высокой температуре олефины, диолефины, ароматические углеводороды значительно более стабильны, чем парафины и нафтены. Отсюда можно сделать вывод, что для переработки парафинов в олефины достаточно простого нагревания их до необходимой температуры. Однако олефины при этих температурах неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Вследствие этого общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений. Таким образом, при высокотемпературных процессах время становится одним из основных факторов. Кинетические закономерности приобретают главенствующую роль над термодинамическими. Если конечной целью процесса является получение максимального числа олефина, то реакцию нужно остановить в момент наибольшей концентрации олефинов и не дать ей приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.

Термическое превращение углеводородов происходит по радикально-цепному механизму. Большое значение в создании основ современной кинетики гомогенных газовых реакций имеет разработанная академиком Семеновым общая теория цепных реакций. Радикально-цепной процесс термического разложения, как любой цепной процесс, складывается из четырех стадий: зарождение (инициирование цепи), передача цепи, продолжение цепи, обрыв цепи.

1. зарождение (инициирование) цепи - это распад исходной молекулы с образованием радикалов;

2. реакция передачи цепи – это неповторяющаяся реакция первоначально образовавшегося радикала с исходной молекулой, в результате которой образуется новый радикал;

3. реакция продолжения цепи – это повторяющаяся реакция превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество;

4. реакции обрыва цепи – это реакции, в результате которых происходит гибель радикалов путем превращения их в стабильные молекулы или образование малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи. Если скорость обрыва цепей больше скорости их продолжения, то цепь не развивается и реакция идет по радикальному нецепному механизму.

Начало образования цепи, образование радикалов осуществляется преимущественно за счет разрыва связи . Разрыв связи происходит несущественно, т.к. для этого требуется значительно больше энергии (энергия связи =360кДж/моль, а энергия связи =412кДж/моль.

Дата добавления: 2015-06-25