КАТЕГОРИИ: Главная Случайная страница Познавательное Новые статьи Контакты Заказать работу Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)	Модельные потенциалы ван-дер-ваальсовых взаимодействий Метод атом-атомных потенциалов Формулы к экзамену Геометр. прогрессия Шар Сектор Сегмент	Площадь боковой поверхности Правильная пирамида Правильная усечённая пирамида Конус Усечённый конус Цилиндр Сфера Сегмент Сектор	Арифмет. прогрессия Sn = n(a1 + d(n - 1))     Sn = n(a1 + an)                   an = an-1 + d = a1 + d(n - 1) an = an-1 + an+1           Sn = bnq - b1   q - 1 Sn = b1(qn - 1)   q - 1

Энергия системы из N атомов представляется как функция 3N-6 переменных, где

= + + +

при этом:

- растяжение и сжатие связей

− деформации валентных углов

- изменения торсионных углов. Полная торсионная потенциальная функция для вращения относительно принятой связи:

U_торс = ,

где n_j – кратность барьера i -той связи, напр. для связи .

- суммарная энергия невалентных (дисперсионных или ван-дер-ваальсовых) взаимодействий несвязанных атомов

______________________________________________________________

- потенциал Леннард-Джонса (LJ, «6-12»)

Притяжение зависит от , отталкивание от -

- потенциал Букингема («6-ехр»)

- потенциал Китайгородского

_________________________________________________________________

Общее выражение для дипольного момента имеет вид

В общем случае волновую функции можно представить в виде:

последнее равенство справедливо, поскольку при вычислении собственного дипольного момента произведение двух последних волновых функций будет постоянно. Собственный дипольный момент молекулы выразится формулой

____________________________________________________________________________

Полученное после усреднения выражение:

показывает, что можно рассматривать как индуцированный момент , и, кроме того, можно ввести формально ориентационную поляризуемость молекулы:

На основании электростатики для можно получить уравнение Клаузиуса-Моссотти,

, где - число молекул в 1 м³.

В традиционной форме:

В случае полярных молекул оно переходит в уравнение Ланжевена-Дебая:

Для неполярных диэлектриков в полях переменной частоты ,

где - показатель преломления, - электронная поляризуемость в переменном электрическом поле высокой частоты.

Cтатическая электронная молярная поляризуемость:

=

_____________________________________________________________________________

Вектор дипольного момента, т.е. каждая из его проекций

Средняя (по времени) интенсивность излучения, испускаемого колеблющимся электрическим диполем (т.е. средняя энергия, излучаемая колеблющимся диполем по всем направлениям в единицу времени), равна

Для простейшего случая, рассмотренного выше, получим:

Для интенсивности испускания гармонического осциллятора получим:

В простейшем случае изотропной молекулы и единственного периодического движения в молекуле, происходящего с частотой , зависимость поляризуемости от времени может быть представлена в виде:

где - некоторые постоянные коэффициенты.

Подставляя выражения для и в формулу, определяющую наведенный дипольных момент, получаем:

+

и, после преобразования произведения косинусов в суммы:

+ + + …

Интенсивность будет пропорциональна :

_____________________________________________________________________________

Кинетическая энергия вращения жесткой молекулы (не испытывающей колебаний и растяжений) выражается:

+ + ,

где - проекции полного углового момента количества движения Р;

Р ² = ,

а - моменты инерции соответственно относительно главных осей:

, ,

где - расстояния i -того атома от осей соответственно.

Уравнение может быть переписано в операторном виде. Введем оператор . Тогда

+ +

где , , - вращательные постоянные.

Решение уравнения Шредингера:

обусловлено типом молекул.

Для вытянутого волчка (ось вдоль оси :

Для сплюснутого волчка:

Для асимметричного волчка:

где - функция только параметра асимметрии .

Для симметричного волчка в однородном электрическом поле:

____________________________________________________________________________

Вращательные постоянные непосредственно зависят от колебательного состояния:

,

Для двухатомной молекулы в приближении нежесткого ротатора:

Потенциальная энергия внутреннего вращения принимается в виде:

Если - потенциальная энергия крутильных колебаний, то частота выражается как

При малых изменениях :

Поэтому

____________________________________________________________________________

Дипольный момент. Может быть представлен в виде ряда:

Подставив , и проведя преобразования, получим:

Если учесть классическое вращение, то:

В испускании или поглощении будут проявляться частоты, и т.д., если выполняются условия:

, и т.д.

Оператор кинетической энергии может быть получен из классического выражения:

,

Для гармонического осциллятора:

=

Для любого колебательного уровня среднее значения обратного квадрата расстояния:

Для ангармонического осциллятора:

где ,

В общем случае:

Приближение "нежесткий ротатор – ангармонический осциллятор":

"Вековое уравнение" для расчета частот колебаний может быть представлено в виде:

или в развернутой форме:

где - элементы матрицы произведения , а входит только в диагональные члены. Это уравнение в общем случае имеет корней , т.е. дает частот колебаний.

Полное колебательное уравнение

где L – полная матрица нормированных форм колебаний представляет собой матрицу линейного преобразования нормальных координат , - диагональная матрица всех корней .

_____________________________________________________________________________

Проявление колебаний в спектре. Если отвлечься от вращения, можно выявить условия при которых отдельные нормальные колебания проявляются в спектрах испускания, поглощения, рассеяния. Согласно классической теории в ИК-спектре испускания (поглощения) будут проявляться частоты нормальных колебаний, если

а в спектре КР, если для одной из проекций наведенного дипольного момента:

,

вопрос о выполнении или невыполнении этих условий часто может быть решен на основании простых соображений о свойствах симметрии равновесной конфигурации.

Для многоатомной молекулы:

Дата добавления: 2015-06-04; Просмотров: 335; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!