Способ применения и дозы

Внутрь, запивая водой (но не молоком), — по 1 табл. 3–4 раза в сутки за 30 мин до завтрака, обеда и ужина и перед сном. Курс — 4–8 нед, повторный — через 8 нед. Для воздействия на Helicobacter pylori сочетают с приемом внутрь метронидазола — по 250 мг 4 раза в сутки и амоксициллина по 250 мг 4 раза в сутки (при гиперчувствительности к амоксициллину используют тетрациклин — по 500 мг 3 раза в сутки) в течение 10 дней.

4. Комплексы висмута в аналитической практике

Реакции комлексообразования висмута с органическими реагентами широко применяются для открытия и извлечения металла из растворов. А также для маскирования следов металла при помощи цитрата, тартрата, ЭДТА и т.д.

В качестве реагентов на висмут широко применяют следующие:

– диантипирилметан;

– дитизон;

– диэтилдитиокарбамат натрия;

– ксиленоловый оранжевый;

– купферон;

– меркаптобензтиазол;

– меркаптофенилтиодиазолон;

– 8-оксихинолин;

– пикриновая кислота;

– пирогаллол;

– тиоацетамид;

– тионалид;

– тиомочевина;

– торон.

4.1. Открытие висмута с помощью тиоацетамида

Тиоацетамид СН₃∙СSNH₂.

Н. В. Вавилов нашел, что тиоацетамид дает со слабоазотнокислым раствором висмута в зависимости от концентрации светложелтое или оранжево-красное окрашивание. При этом, вероятно, образуется соеди­нение

При выполнении реакции на фарфоровой пластинке откры­ваемый минимум составляет 0,069 мг Вi. Свинец, двухвалент­ная ртуть, кадмий и медь открытию висмута не мешают. На фильтровальной бумаге, импрегнированной тиоацетамидом, в присутствии висмута появляется характерное узкое, слегка волнистое кольцо желтого или оранжевого цвета. Если кроме висмута присутствуют Pb, Hg^II, Cd и Cu^II, то появляется двухслойное кольцо, состоящее из внутренней узкой, слегка волнистой части желтого или оранжевого цвета и наружной части коричневого цвета с зубчатым очертанием.

4.2. Открытие висмута с помощью пирогаллола

Пирогаллол осаждает висмут из слабоазотно­кислого раствора в виде оранжево-желтого кристаллического осадка состава ВiO₃С₆Н₃. Образующееся соединение имеет строение

Взвешивание висмута в виде пирогаллята дает удовлетво­рительные результаты. Осаждению висмута не мешают свинец и небольшие количества меди. Непрямой колориметрический метод имеет небольшое значение.

4.2.1. Открытие висмута

Полученный из слабоазотнокислого раствора оранжево-желтый кристаллический осадок пирогаллята висмута при встряхивании с эфиром концентрируется на границе двух фаз. В этом случае открываемый минимум равен 0,071 мг/мл. Свинец открытию не мешает. Сурьма дает белый тяжелый кристаллический осадок.

Н. М. Исаков нашел, что при растирании в маленькой ступке смеси нитратов висмута, свинца и меди с пирогалло­лом появляется характерное для висмута зеленое окрашивание (несколько напоминающее окраску окиси висмута). Если присутствует также и серебро, то сначала появляется зеленое окрашивание от висмута, затем через 1—2 мин. на зеленом фоне появляются отдельные хорошо заметные черные точки металлического серебра. Это позволяет открывать одновре­менно висмут и серебро.

Для открытия висмута в природном карбонате неболь­шой кусочек минерала растирают в чашке, обрабатывают в ма­леньком тигле каплей конц. HNO₃, последнюю выпаривают досуха, часть остатка переносят в чашку, добавляют туда 3-4 кристаллика пирогаллола и растирают. В присутствии висмута появляется зеленая окраска.

4.2.2. Весовое определение висмута

Пирогаллол количественно осаждает висмут из слабо­кислых растворов в виде желтого кристаллического вещества. Полнота осаждения зависит от величины рН раствора. Определению висмута не метают свинец и небольшие количества меди. Сурьма дает белый кристаллический осадок.

По Файглю и Ордельту, азотнокислый, сернокислый или солянокислый растворы висмута нейтрализуют разбав­ленным аммиаком до появления слабой мути основной соли висмута. Муть растворяют добавлением минимального коли­чества разбавленной азотной кислоты. К полученному раствору приливают небольшой избыток концентрированного водного раствора пирогаллола и нагревают до кипения. Образуется желтый тяжелый тонкокристаллический осадок состава ВiO₃С₆Н₃. Осадок собирают в фильтровальный тигель и быстро промывают сначала разведенной HNO₃, а затем водой, высу­шивают при 110° и взвешивают. F =0,6294. При определении 0,06–0,19 г Вi ошибка составляет от –0,0002 до +0,0001 г.

Файгль и Ордельт осаждали висмут также следующим образом. К кислому раствору соли висмута прибавляют пиро­галлол, а затем раствор нейтрализуют осторожным добавление аммиака. Осадок пирогаллята висмута выпадает или в аморфном, или в грубокристалличееком виде.

Э. А. Остроумов нашел, что хотя висмут при этих условиях осаждается количественно, но получающийся осадок не отвечает формуле ВiO₃С₆Н₃. При его взвешивании полу­чаются повышенные для висмута результаты. При прокаливании осадка до окиси висмута получаются точные результаты.

Штребингер и Фляншер применили метод Файгля и Ордельта для микроопределения висмута:

Азотнокислый раствор висмута нейтрализуют 0,5 н. аммиаком до появления мути, которую растворяют в нескольких каплях 0,1 н. азотной кислоты, разбавляют до 3 мл водой и вводят кристаллический пирогаллол. Все нагревают 10–15 мин. на водяной бане. После охла­ждения пирогаллят висмута отфильтровывают, промывают бензолом и теплой водой, сильно отсасывают, сушат и взвешивают.

На точность определения висмута существенное влияние оказывает концентрация кислоты в растворе перед осажде­нием висмута.

Тейтельбаум уточнил условия осаждения висмута пирогаллолом. К раствору висмута прибавляют пирогаллол, нагревают до 70°, прибавляют разбавленный аммиак до появ­ления мути, затем нагревают до кипения и свободную кислоту нейтрализуют по тимоловому синему или тропеолину 00 (рН 3,2). Этим методом удается осадить еще 0,028 мг/л вис­мута.

4.2.3. Отделение висмута

Файгль и Ордельт осаждают висмут пирогаллолом, как описано при весовом определении. Осадок пиро­галлята висмута отфильтровывают и промывают. Из фильтрата осаждают свинец в виде сульфида. Последний переводят в сульфат и взвешивают. При определении 0,0065–0,3 г Вi в присутствии 0,5–0,01 г Pb ошибка составляла от –0,0007 до +0,0003 г Вi.

Э. А. Остроумов получил хорошие результаты при отделении висмута от свинца пирогаллолом по методу Файгля и Ордельта.

Э. А. Остроумов отделял Bi от Cu. Висмут оса­ждают пирогаллолом, придерживаясь первого варианта, про­мытый осадок сжигают и взвешивают в виде Вi₂O₃. Метод применим только при количествах меди, превышающих коли­чества висмута не более чем в 3–4 раза.

4.3. Определение висмута при помощи реакции его комплексообразования с 8-оксихинолином

4.3.1. Весовое определение висмута

По Бергу, висмут определяют следующим образом: к раствору соли висмута (например, нитрата), не содержащему ионов галогенов, прибавляют винную кислоту в количестве, достаточном для предупре­ждения образования основной соли, и нейтрализуют свободную кислоту аммиаком или едким натром по фенолфталеину, затем прибавляют уксус­ную кислоту до слабокислой реакции (создают концентрацию НС₂Н₃О₂ = 1–2%) и прибавляют на каждые 0,05 г висмута 1–2 г ацетата натрия или аммония. Повышенные количества тартрата, а также солей натрия и аммония на определение висмута не влияют. Общий объем раствора составляет 150–200 мл. Висмут осаждают при 60–70° насыщенным на холоду спиртовым или ацетоновым раствором 8-оксихинолина. Избы­ток осадителя не мешает определению. После нагревания до начинаю­щегося кипения и свертывания осадка последний отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают горячей водой и высушивают при 100° (F=0,3171) или при 130° (F=0,3260).

Берг получил при определении этим методом 0,02–0,2 г висмута удовлетворительные результаты.

Определение висмута осторожным прокаливанием осадка оксихинолината с 1–3 г безводной щавелевой кислоты очень сложно, так как для получения Вi₂О₃ требуется еще выпаривание с азотной кислотой.

Более точные результаты ддет объемный метод.

Незначительные изменения метода Берга, сделанные Гехтом и Рейснером, позволили уверенно определять большие и маленькие количества висмута:

К раствору нитрата ила сульфата висмута на каждые 10 мг Вi при­бавляют 3 мл 50%-ного раствора винной кислоты и нейтрализуют раз­бавленным аммиаком по фенолфталеину до слабого порозовения. Затем добавляют по каплям ледяную уксусную кислоту (2–3 капли по 0,025 мл) или лучше соответствующее количество 10% -ного раствора НС₂Н₃О₂.до перехода желтой окраски метилового красного в розовую. После этого прибавляют еще столько НС₂Н₃О₂, чтобы ее концентрация в конеч­ном растворе (после добавления осадителя) достигала 0,5–1%. При более высоких концентрациях НС₂Н₃О₂ висмут осаждается не полностью. Затем прибавляют столько 50%-ного раствора ацетата аммония, нейтра лизованного аммиаком по метиловому красному, чтобы его концентра­ция составляла 3%. При более высокой концентрации ацетата аммония получаются пониженные результаты. Смесь нагревают до 60–70° и до­бавляют по каплям при постоянном перемешивании четырехкратный избыток 4%-ного раствора 8-оксихинолина в 10%-ной уксусной кислоте. Недолго кипятят, после охлаждения до комнатной температуры филь­труют через стеклянный фильтр, высушенный на воздухе; хорошо про­мывают горячей водой, досуха отсасывают и взвешивают. Осадок можно также высушивать 1–1,5 часа при 105°. В обоих случаях состав осадка отвечает формуле Вi(С₉Н₆(ON)з∙Н₂O. Фактор пересчета F=0,3171.

Метод дает удовлетворительные результаты, как это видно из табл. 8.

Гехт и Рейснер также определяли 0,11—2,2 мг Вi₂O₃ с удо­влетворительной точностью.

4.3.2. Отделение висмута

Гейнес отделял висмут от магния, осаждая висмут 8-оксихинолином при рН 5,2–5,4. При других величинах рН получаются неудовлетворительные результаты.

К 25 мл раствора, содержащего 0,01—0,07 г висмута и 0,4—0,1 г магния, прибавляют около 40 мл воды, 10 мл 50%-иого раствора винной кислоты и нейтрализуют аммиаком до рН 7. Затем прибавляют 25 мл буферного раствора, приготовленного растворением 136 г NaC₂H₃O₂∙ЗН₂O, 14,5 мл ледяной НС₂Н₃О₂ в воде и разбавлением до 300 мл. Ана­лизируемый раствор будет иметь рН 5,3. Его нагревают до 60–70% прибавляют 15 мл 2%-ного спиртового раствора 8-оксихинолина, нагре­вают почти до кипения и охлаждают 20 мин. в холодной воде. Осадок оксихинолината висмута отфильтровывают через бумажный фильтр, хорошо промывают горячей водой, растворяют в 50 мл горячей 4,5 н. НСl и титруют 8-оксихинолин обычным методом. В фильтрате определяют магний оксихинолином.

Берг разработал метод отделения меди от висмута, основанный на осаждении меди 8-оксихинолином из раствора, содержащего соли винной кислоты и избыток едкой щелочи. Висмут остается в растворе.

К анализируемому раствору, содержащему 3–100 мг меди и вис­мута, прибавляют 3–5 г винной кислоты, раствор нейтрализуют едким; натром по фенолфталеину, прибавляют 20 мл 2 н. NaOH, разбавляют до 100 мл и осаждают медь на холоду 2%-ным спиртовым (или ацетоно­вым) раствором 8-оксихиноляна. На окончание осаждения меди указы­вает появление желтого окрашивания раствора над осадком. Раствор с осадком нагревают до 60–70°, затем охлаждают до комнатной темпе­ратуры, осадок отфильтровывают и промывают 1%-ным слабощелочным раствором тартрата натрия, а под конец водой. Определение меди закан­чивают весовым или объемным методом. В фильтрате находится висмут.

Кроме меди 8-оксихино­лин осаждает при указанных условиях еще цинк и кадмий, которые также можно отделить от висмута и свинца.

При осаждении цинка после нейтрализации раство­ра едким натром по фенол­фталеину прибавляют еще 10–15 мл 2 н. NaOH и рас­твор разбавляют до 100 мл.

При небольших количе­ствах цинка (2–10 мг) оса­док оксихинолииата появляется лишь спустя несколь­ко минут. При повышенных количествах висмута необхо­димо цинк переосадить.

Циммерман и Венгер изучали применение 8-оксихинолина в щелочной среде в присутствии тартратов для микроотделения цинка от висмута. При отделении и определении 1,949 мг цинка от 20, 30, 60 и 100 мг висмута найдено соответственно 1,939, 1,945, 1,947 и 1,951 мг цинка.

Кадмий можно осадить 8-оксихинолином при таких же условиях, как и цинк, в присутствии Вi, Sb, Sn, As. К нейтральному раствору нужно прибавить несколько меньше едкого натра (10–12 мл 2 н. NaOH на 100 мл конечного раствора).

С. А. Цинберг уста­новил, что медь можно коли­чественно осадить 8-оксихинолином также из слабо­азотнокислого раствора. Вис­мут, сурьма, олово, кадмий, свинец и другие элементы при этом остаются в растворе.

К анализируемому раствору прибавляют 3 г винной кислоты, раз­бавляют водой до 125 мл и нейтрализуют аммиаком по метиловому крас­ному или химически чистым едким натром по фенолфталеину. Затем при­ливают из бюретки 15 мл разбавленной азотной кислоты (1:9) и оса­ждают медь добавлением по каплям при перемешивании 2%-ного спир­тового раствора 8-оксихинолина. Избыток реактива должен быть неболь­шим. Раствор с осадком оксихинолината меди нагревают до 70°, пока осадок не соберется на дне стакана. После охлаждения осадок отфиль­тровывают и промывают водой. В фильтрате находится висмут. Цинберг не приводит результатов определения меди в растворе, содержащем висмут.

4.3.3. Объемное определение висмута

Осадок 8-оксихинолината висмута Вi(С₉Н₆(ON)з∙Н₂O растворяют в 10%-ной НСl, содержащей винную кислоту, и количество 8-оксихино­лина определяют броматометрическим методом.

Для этого к раствору прибавляют одну каплю 1%-ного водного раствора индигокармина или лучше 0,2%-ного спиртового раствора мети­лового красного и затем по каплям титрованный раствор бромид-бромата калия до перехода синего или (в случае применения метилового крас­ного) красного цвета в чистожелтый. Если применяется раствор KBrO₃, не содержащий КВr, то перед титрованием нужно к раствору оксихино­лината прибавить 0,5–1 г бромида. После этого прибавляют еще избы ток в 1–2 мл раствора бромата и вслед затем KJ. Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом; под конец титрования прибавляют в каче­стве индикатора раствор крахмала. При иодометрическом титровании избытка брома необходимо следить за тем, чтобы концентрация НСl не опускалась ниже 10%, так как в противном случае образуется труднорастворимое соединение C₉H₇ON∙HBiJ₄, которое делает неясной точку перехода при титровании. 1 мл 0,1 н. раствора КВr–КВrОз соот­ветствует 0,001743г Вi. Метод позволяет определять с достаточной точ­ностью от 0,001 до 0,08 г Вi. Объемный метод превосходит весовой в отно­шении быстроты и точности.

А. И. Бусев титровал 8-оксихинолинаты висмута, меди, трехвалентного железа и других металлов броматом калия, определяя точку эквивалентности амперометрически. Метод дает удовлетворительные результаты.

Висмут титруют амперометрически 2%-ным раствором 8-оксихинолина в приблизительно нормальной уксусной кис­лоте. При рН 6,5 8-оксихинолин восстанавливается при потенциале около 800 мв, а при рН 5,5 – около 650 мв.

К 10 мл примерно 0,05 М раствора висмута в 20%-ной азотной кис­лоте прибавляют 2 г виннокислого натрия и 1 н. NaОН до нейтральной реакции по метиловому красному. Затем прибавляют 7,33 г ацетата натрия NaC₂H₃O₂∙3H­₂O и 0,16 мл 6 н. уксусной кислоты (рН около 9), устанавли­вают потенциал на 850 мв, прибавляют 50 капель 0,1%-ного раствора фенолфталеина в 50%-ном этиловом спирте для подавления максимума и титруют 2%-ным раствором 8-оксихинолина.

Заключение

Рассмотрены комплексные соединения висмута (III) и висмута(V) с органическими лигандами. Дана характеристика, свойства, особенности строения и методы получения комплексов с ферроценом, тиомочевиной, дитизоном, 8-оксихинолином, купфероном, мальтолом, этилендиаминтетраацетатовисмутата(III) аминогуанидиния.

Подчеркнута важная роль комплексных соединений висмута в фармакологической химии. Его комплексы имеют первостепенное значение для терапевтических и диагностических целей медицины. Ведутся поиски эффективных хелатирующих лигандов. Комплексы висмута представляют фармакологический интерес и могут быть использованы для лечения ряда патологических состояний, что раскрыто на примере висмута (III) трикалия дицитрата.

Также немаловажным является использование реакций комплексообразования висмута для определения самого металла в растворах. Приведены методики обнаружения, определения и отделения висмута, в реакциях которых в качестве реагентов на висмут используются тиоацетамид, пирогаллол и 8-оксихинолин.

Использованная литература

1. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №.1.

2. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. – М: Издательство АН СССР, 1953. – 381 с.

3. http://www.rlsnet.ru/mnn_index_id_1923.htm

4. Документ pdf – 2-53. Кристаллическая структура нового комплекса с ферроценом.

Савилов С.В., Фишер А., Кузнецов А.Н., Поповкин Б.А., Клоо Л.

5. Муха С.А. Новые аспекты химии физико-химии мальтола и его металлосодержащих комплексов (на правах рукописи; автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук) Иркутск – 2008.

6. Документ pdf – 3-11. Кристаллическая структура смешаннолигандных (тиокарбамид)-этилендиаминтетраацетатовисмутатов(III) аминогуанидиния. Р.Л.Давидович, А.В. Герасименко, В.Б. Логвинова.

7. Индикаторы под ред Э.Бишопа. – М: Мир, 1976. – т.1,2.

Дата добавления: 2015-06-04