Критические параметры многокомпонентных углеводородных систем

«Критическая температура»— температура, соответствую­щая критической точке.

«Критическое давление»— давление, соответствующее кри­тической точке.

«Интенсивные свойства» — это такие свойства, которые не зави­сят от количества рассматривае­мого вещества.

«Экстенсивные свойства» — свойства, прямопропорциональные количеству рассматриваемого вещества.

«Кривая точек начала кипения» — кривая, проходящая через точки, соответствующие давлениям и температурам, при которых при переходе вещества из жидкого состояния в область двухфазного состояния образуется первый пузырек газа.

«Кривая точек росы» — кривая, проходящая через точки, соот­ветствующие давлению и температуре, при которых при переходе вещества из парообразного состояния в область двухфазного состоя­ния образуется первая капелька жидкости.

«Двухфазная область» — область, ограниченная кривыми точек начала кипения и точек росы, внутри которой газ и жидкость нахо­дятся в состоянии равновесия.

«Крикондентерм»— наивысшая температура, при которой жидкость и пар могут сосуществовать в равновесии.

«Криконденбар»— наибольшее давление, при котором жидкость и пар могут сосуществовать в равновесии. (Некоторые авторы называют эту точку «кривапорбар»).

«Ретроградная область» — любая область, в пределах которой конденсация или парообразова­ние происходят в направлении, обратном обычным фазовым изме­нениям. «Ретроградная конденсация» означает, что жидкость кон­денсируется или при снижении давления при постоянной темпера­туре, или при увеличении температуры при постоянном давлении. «Ретроградное испарение» означает, что образование пара происходит при уменьшении температуры при постоянном давлении или при увеличении давления при постоянной температуре.

«Линия постоянного объема» (качественные линии) — линии, проходящие через точки одинакового объемного содержания жидкости внутри двухфазной области.

Область значений температур и давлений, близких к критическим для углеводородных смесей, характеризуется высокой взаимной растворимостью жидкой и газовой фаз, некоторой неустойчивостью фазового поведения. Последняя проявляется в том, что даже незначительные изменения состава смеси могут приводить к весьма большим изменениям критических температур и давлений. Например, изменение концентрации тридекана (С₁₃Н₂₈) в системе метан— тридекан всего на 0,006 молярных долей приводит к изменению критической температуры на 100⁰ С. Это, в свою очередь, обусловливает значительные количественные и качественные изменения состояния системы, например переход из газового состояния в жидкое или наоборот.

Критические температуры и давления смеси дают приблизительное представление о том, в какой области давлений и температур эта смесь может существовать как жидкость, газ или двухфазная смесь. Критические параметры смесей определяют или экспериментально, или на основе эмпирических корреляций. Критические кривые бинарных систем приведены на рис. 2.1.

Для определения критического давления многокомпонентных углеводородных смесей используют прием, основанный на условном приведении многокомпонентной смеси к бинарной системе. В качестве первого компонента такой системы принимают метан, во второй псевдокомпонент объединяют все остальные компоненты (этан плюс высшие или условно С₂ + высшие). Для смеси постоянного состава критическая кривая имеет такой же вид, что и критические кривые бинарных смесей метана с индивидуальными углеводородами, а ее расположение относительно этих кривых зависит от состава псевдокомпонента.

Если в основу определения критического давления положить критические кривые бинарных смесей метана с нормальными парафинами, то в качестве параметра, характеризующего состав псевдокомпонента, можно использовать его эквивалентную молекулярную массу:

где — массовое содержание углеводородов, входящих в состав псевдокомпонента; — их эквивалентные молекулярные массы, которые для нормальных парафинов совпадают с их действительными молекулярными массами.

После вычисления эквивалентной молекулярной массы псевдокомпонента определение критической кривой сводится к следующему. Выбирают два ближайших нормальных парафиновых углеводорода с молекулярными массами больше и меньше, чем у псевдокомпонента. Точки искомой критической кривой находят путем линейной интерполяции по молекулярной массе при различных температурах.

Если в составе смеси содержатся изопарафины, ароматические и нафтеновые. углеводороды, то схема определения критической кривой смеси остается прежней с той лишь разницей, что вместо их действительных молекулярных масс используются некоторые фиктивные молекулярные массы (рис. 2.2).

Поясним сущность понятия эквивалентной молекулярной массы. Например, изобутан имеет молекулярную массу 58,12. На рис. 2.1 видно, что соответствующая ему критическая кривая 3 проходит между критическими кривыми систем метан—пропан и метан — н-бутан, молекулярные массы которых соответственно 44,09 и 58,12.

Если по давлениям критической кривой метан—изобутан при соответствующих температурах интерполяцией критических кривых систем метан—пропан и метан—н-бутан определить, какой молекулярной массе нормальных парафинов соответствует критическая кривая системы метан—изобутан, то в среднем это значение равно 52. Это и будет эквивалентная молекулярная масса изобутана. Аналогично определяются эквивалентные молекулярные массы других углеводородов.

Критическую температуру углеводородной смеси можно определить после предварительного представления смеси в виде бинарной подобно описанной выше процедуре. Суть метода становится ясной после рассмотрения зависимости критической температуры смеси от молярной доли метана в бинарных смесях метана с углеводородами нормального парафинового ряда (рис. 2.3).

Температура при молярной доле метана в смеси, равной единице, соответствует критической температуре метана. При молярной доле метана в смеси, равной нулю, точки пересечения линий критических температур с осью ординат соответствуют значениям критических температур углеводородов. Прямые, соединяющие точки, соответствующие критическим температурам метана и индивидуальных углеводородов, отвечают псевдокритическим температурам бинарных систем

где — молярная доля компонентов; Т_{кр i}—критические температуры компонентов.

Из рис. 2.3 видно, что чем выше молекулярная масса углеводородов, тем больше расхождение между истинной критической и псевдокритической температурами. Представим критическую температуру смеси как сумму псевдокритической температуры и отклонения :

тогда расчеты по определению критической температуры смеси можно выполнить с помощью зависимостей, представленных на рис. 2.4. Определение критической температуры сводится к следующему. По формуле (2.2) подсчитывают псевдокритическую температуру смеси. Смесь условно разделяют на два компонента (метан и С₂ +высшие) и определяют молекулярную массу последнего по формуле

где — молярные доли углеводородов, входящих в состав псевдокомпонента С₂ + в; — их молекулярные массы.

По рис. 2.4 определяют разность температур на основании данных молярного содержания метана в смеси и молекулярной массы псевдокомпонента. Разность определяется простой интерполяцией по молекулярной массе при данном содержании псевдокомпонента в смеси. Далее рассчитывают критическую температуру смеси по формуле (2.3).

Для нахождения критической точки сложной углеводородной смеси необходимо построение критической кривой смесей, составленных из метана и псевдокомпонента, и определение на ней критической точки в соответствии с найденной критической температурой. Так как критическую кривую строят простой интерполяцией по среднемассовой эквивалентной молекулярной массе псевдокомпонента, то нет необходимости построения всей критической кривой. Для определения критической точки, а, следовательно, критического давления, достаточно вычислить это давление простой интерполяцией по среднемассовой эквивалентной молекулярной массе псевдокомпонента на рис. 2.1 при найденной критической температуре.

Критические кривые в интервале давлений 17,5—50 МПа и температур от 233 до 433 К описываются уравнением:

где М_С2+b молекулярная масса углеводорода, составляющего смесь с метаном; l, r —коэффициенты, зависящие от температуры.

В указанном интервале давлений и температур эти уравнения дают погрешность не более 3%. В практических расчетах формулы (2.5) и (2.6) более удобно использовать, чем графический метод определения критической точки смеси.

Описанный метод определения критической точки применим для многокомпонентных систем, в состав которых могут входить углеводороды от метана до гептана включительно, а также азот. Средняя погрешность метода составляет при определении критической температуры ~3° С, а давления—2%. При содержании в составе смеси гептанов и более тяжелых компонентов, что характерно для газоконденсатных смесей, критические параметры определяются с помощью более сложных эмпирических методов.

Дата добавления: 2015-07-02