Фотолюминесценция. Правило Стокса

Фотолюминесценция делится на флуоресценцию (кратковременное послесвечение) и фосфоресценцию (сравнительно длительное послесвечение) (не менее 10^-3 сек).

Фотолюминесценцию жидкостей и твердых тел можно наблюдать при освещении их видимым или УФ светом. Примером может служить свечение обыкновенного керосина, серной кислоты, раствора флуоресцеина, зеленое свечение стекол с примесью солей урана, красное свечение стекол с примесью солей марганца, синей - с примесью солей церия. Светятся также различные краски и особые неорганические составы и минералы, которые называют фосфорами (люминофорами).

Опытное исследование спектров фотолюминесценции показало, что они отличаются от спектров возбуждающего излучения. При этом обычно соблюдается правило, установленное Стоксом (1852 год), согласно которому спектр люминесценции в целом и его максимум всегда оказывается в области более длинных волн по сравнению со спектром поглощенного излучения, способного вызвать эту люминесценцию (рисунок).

Это правило можно объяснить при помощи квантовой теории. Энергия падающего фотона hn₀ частично расходуется на какие-то процессы внутри вещества, не приводящие к излучению; остальная часть расходуется на возбуждение молекулы или атома, после которого происходит излучение фотона с энергией hn₁. Если часть энергии падающего фотона, не приводящую к излучению, обозначить через A, то, очевидно, согласно закону сохранения энергии, должно иметь место равенство hn₀ = hn₁ + A, откуда следует, что n₁ < n₀ или l₁ > l₀, то есть испускаемый при люминесценции свет должен иметь более длинные волны, чем поглощаемый.

Если A = 0, то l₁ = l₀; в этом предельном случае испускаемый свет будет иметь ту же длину волны, что и поглощаемый.

В редких случаях, при возбуждении фотолюминесценции отдельной спектральной линией (то есть монохроматическим светом, когда фотон поглощается уже возбужденной молекулой, возможен процесс, при котором испускаемый фотон уносит с собой дополнительно часть энергии молекулы. При этом испускаемый люминесценцией свет будет иметь большую частоту (меньшую длину волны): hn₁ > hn₀ или l₁ < l. В этом случае нарушается правило Стокса ("антистоксова область", излучение).

Антистоксово излучение возникает при возбуждении частицы, которая уже находилась в возбужденном состоянии (уровень 2 на рисунке). При переходе с уровня 3 на основной 1 излучается энергия hn. Как видно из рисунка hn₁ > hn₀ или l₁ < l.

Однако антистоксово излучение редко, при большом числе возбуждений в среднем всегда имеет место испускание света с большей длиной волны по сравнению со светом поглощаемым. Поэтому максимум кривой спектра люминесценции всегда находится в области более длинных волн по сравнению с максимумом кривой спектра поглощения.

В жидких и твердых веществах спектр люминесценции не зависит от спектра возбуждающего света (или от длины волны поглощенного излучения, если оно является монохроматическим). Если в пределах спектра поглощения изменять частоту возбуждающего света, то спектр люминесценции при этом не меняется. Он характеризует люминесцирующее вещество и обусловлен природой его молекул, а не энергией возбуждающего фотона (рисунок).

Энергия, затраченная на возбуждение вещества, превращается в энергию излучения; при этом часть энергии рассеивается в веществе, не вызывая излучения. Процессы, приводящие к рассеиванию энергии, называются тушением люминесценции.

Полнота преобразования поглощенной энергии в энергию излучения характеризуется так называемым "выходом люминесценции".

Это понятие было введено С.И.Вавиловым:

1) энергетическим выходом В_Э люминесценции называется отношение энергии люминесценции W_Л к поглощенной энергии Wп:

В_Э ;

2) квантовым выходом B_К называется отношение числа квантов N_Л, излученных веществом, к числу N_П поглощенных квантов:

.

Измерения показали, что в некоторых случаях величина выхода люминесценции может быть весьма большой; например, для флуоресцина он равен 0,76. Однако в большинстве случаев выход люминесценции оказывается значительно меньшим единицы.

Дата добавления: 2015-07-02