Углерод в свободном виде

Фосфор

Фосфор – элемент 3‑го периода и VA‑группы Периодической системы, порядковый номер 15. Электронная формула атома [₁₀Ne]3s²3p³, устойчивая степень окисления в соединениях +V.

Шкала степеней окисления фосфора:

Электроотрицательность фосфора (2,32) значительно ниже, чем у типичных неметаллов, и немного выше, чем у водорода. Образует различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Большинство фосфатов нерастворимы в воде.

В природе – тринадцатый по химической распространенности элемент (шестой среди неметаллов), встречается только в химически связанном виде. Жизненно важный элемент.

Недостаток фосфора в почве восполняется введением фосфорных удобрений – главным образом суперфосфатов.

Красный и белый фосфор Р. Известно несколько аллотропных форм фосфора в свободном виде, главные – это белый фосфор Р₄ и красный фосфор Р_n. В уравнениях реакций аллотропные формы представляют как Р (красн.) и Р (бел.).

Красный фосфор состоит из полимерных молекул Р_n разной длины. Аморфный, при комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор. При нагревании до 416 °C возгоняется (при охлаждении пара конденсируется белый фосфор). Нерастворим в органических растворителях. Химическая активность ниже, чем у белого фосфора. На воздухе загорается только при нагревании.

Применяется как реагент (более безопасный, чем белый фосфор) в неорганическом синтезе, наполнитель ламп накаливания, компонент намазки коробка при изготовлении спичек. Не ядовит.

Белый фосфор состоит из молекул Р₄. Мягкий как воск (режется ножом). Плавится и кипит без разложения (t_пл 44,14 °C, t_кип 287,3 °C, ρ 1,82 г/см³). Окисляется на воздухе (зеленое свечение в темноте), при большой массе возможно самовоспламенение. В особых условиях переводится в красный фосфор. Хорошо растворим в бензоле, эфирах, сероуглероде. Не реагирует с водой, хранится под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Проявляет окислительно‑восстановительные свойства. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей.

Применяется в производстве Н₃РO₄ и красного фосфора, как реагент в органических синтезах, раскислитель сплавов, зажигательное средство. Горящий фосфор следует гасить песком (но не водой!). Чрезвычайно ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение в промышленности – восстановление фосфорита раскаленным коксом (песок добавляют для связывания кальция):

Са₃(РO₄)₂ + 5С + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 2 Р + 5СО (1000 °C)

Пар фосфора охлаждают и получают твердый белый фосфор.

Красный фосфор готовят из белого фосфора (см. выше), в зависимости от условий степень полимеризации n (Р_n) может быть различной.

Фосфин РН₃. Бинарное соединение, степень окисления фосфора равна – III. Бесцветный газ с неприятным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: Р(Н)₃] (sр³‑гибридизация). Мало растворим в воде, не реагирует с ней (в отличие от NH₃). Сильный восстановитель, сгорает на воздухе, окисляется в HNO₃ (конц.). Присоединяет HI. Применяется для синтеза фосфорорганических соединений. Сильно ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение в лаборатории:

Са₃Р₂ + 6НCl (разб.) = ЗСаCl₂ + 2 РН₃ ↑

Оксид фосфора (V) Р₂O₅. Кислотный оксид. Белый, термически устойчивый. В твердом и газообразном состояниях димер Р₄О₁₀ со строением из четырех тетраэдров [O=Р(O)₃], связанных по трем вершинам (Р – О–Р). При очень высоких температурах мономеризуется до Р₂O₅. Существует также стеклообразный полимер (Р₂O₅)_n. Чрезвычайно гигроскопичен, энергично реагирует с водой, щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Отнимает воду у кислородсодержащих кислот.

Применяется как весьма эффективный дегидратирующий агент для осушения твердых веществ, жидкостей и газовых смесей, реагент в производстве фосфатных стекол, катализатор полимеризации алкенов. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: сжигание фосфора (см.) в избытке сухого воздуха.

Ортофосфорная кислота Н₃РO₄. Оксокислота. Белое вещество, гигроскопичное, конечный продукт взаимодействия Р₂O₅ с водой. Молекула имеет строение искаженного тетраэдра [Р(O)(OН)₃] (sр³‑гибридизация), содержит ковалентные σ‑связи Р – ОН и σ, π‑связь Р=O. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (548 г/100 г Н₂O). Слабая кислота в растворе, нейтрализуется щелочами, не полностью – гидратом аммиака. Реагирует с типичными металлами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция – выпадение желтого осадка ортофосфата серебра (I). Применяется в производстве минеральных удобрений, для осветления сахарозы, как катализатор в органическом синтезе, компонент антикоррозионных покрытий на чугуне и стали.

Уравнения важнейших реакций:

Получение в промышленности: кипячение фосфоритной руды в серной кислоте:

Са₃(РO₄)₂ + 3H₂SO₄ (конц.) = 2 Н₃РO₄ + 3CaSO₄↓

Ортофосфат натрия Na₃PO₄. Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Реагируется в растворе с цинком и алюминием. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион РO₄^3‑ – образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).

Применяется для устранения «постоянной» жесткости пресной воды, как компонент моющих средств и фотопроявителей, реагент в синтезе каучука. Уравнения важнейших реакций:

Na₃PO₄ 12Н₂O = Na₃PO₄ + 12Н₂O (200 °C, вакуум)

2РО₄^3‑ (конц.) + 8Н₂O + 2Al = 2[Al(ОН)₄]^‑ + 2НРО₄^2‑ + ЗН₂↑

2РО₄^3‑ (конц.) + 4Н₂O + Zn = [Zn(OH)₄]^2‑ + 2HPO₄^2‑ + Н₂↑

2РО₄^3‑ (разб.) + ЗСа²⁺ = Са₃(РO₄)₂↓

РО₄^3‑ (разб.) + 3Ag⁺ = Ag₃PO₄↓ (желт.)↓

Получение: полная нейтрализация Н₃РO₄ (см.) гидроксидом натрия или по реакции:

2Н₃РO₄ + 3Na₂CO₃ = 2 Na₃PO₄ + 3CO₂↑ + 3H₂O

Гидроортофосфат натрия Na₂HPO₄. Кислая оксосоль. Белый, при умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону. Реагирует с Н₃РO₄ (конц.), нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион НРО₄^2‑ – образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).

Применяется как эмульгатор при сгущении коровьего молока, компонент пищевых пастеризаторов и фотоотбеливателей.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: неполная нейтрализация Н₃РO₄ гидроксидом натрия в разбавленном растворе:

2NaOH + Н₃РO₄ = Na₂HPO₄ + 2Н₂O

Дигидроортофосфат натрия NaH₂PO₄. Кислая оксосоль. Белый, гигроскопичный. При умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, анион Н₂РO₄ подвергается обратимой диссоциации. Нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион Н₂РO₄ – образование желтого осадка ортофосфата серебра(I).

Применяется в производстве стекла, для защиты стали и чугуна от коррозии, как умягчитель воды.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: неполная нейтрализация Н₃РO₄ едким натром:

Н₃РO₄ (конц.) + NaOH (разб.) = NaH₂PO₄ + Н₂O

Ортофосфат кальция Са₃(РO₄)₂. Оксосоль. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый. Нерастворим в воде. Разлагается концентрированными кислотами. Восстанавливается коксом при сплавлении. Основной компонент фосфоритных руд (апатиты и др.).

Применяется для получения фосфора, в производстве фосфорных удобрений (суперфосфаты), керамики и стекла, осажденный порошок – как компонент зубных паст и стабилизатор полимеров.

Уравнения важнейших реакций:

Са₃(РO₄)₂ + 2H₂SO₄ (60 %) = Са(Н₂РO₄)₂↓ + 2CaSO₄↓ (до 50 °C)

Са₃(РO₄)₂ + 4Н₃РO₄ (40 %) = ЗСа(Н₂РO₄)₂↓ (примесь СаНРO₄)

Са₃(РO₄)₂ + 5С + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 2Р + 5СО (1000 °C)

Смесь Са(Н₂РO₄)₂ и CaSO₄ называется простым суперфосфатом, Са(Н₂РO₄)₂ с примесью СаНРO₄ – двойным суперфосфатом, они легко усваиваются растениями при подкормке.

Наиболее ценные удобрения – аммофосы (содержат азот и фосфор), представляют собой смесь аммонийных кислых солей NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄.

Хлорид фосфора (V) РCl₅. Бинарное соединение. Белый, летучий, термически неустойчивый. Молекула имеет строение тригональной бипирамиды (sр³d‑гибридизация). В твердом состоянии димер Р₂Cl₁₀ с ионным строением РCl₄⁺[РCl₆]^‑. «Дымит» во влажном воздухе. Весьма реакционноспособный, полностью гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Применяется как хлорагент в органическом синтезе. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: хлорирование фосфора.

7.5. Неметаллы IVA‑группы

Углерод – элемент 2‑го периода и IVA‑группы Периодической системы, порядковый номер 6. Химия углерода – это в основном химия органических соединений; неорганических производных углерода не так много. Электронная формула атома [₃He]2s²2p², характерные степени окисления 0, ‑IV, +II и +IV, состояние C^IV считается устойчивым.

Шкала степеней окисления углерода:

Углерод имеет среднюю для неметаллов электроотрицательность (2,50), проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Неорганические углеродсодержащие вещества – оксиды, угольная кислота и ее соли, бинарные соединения; органические вещества – практически неограниченное число соединений с водородом (углеводороды) и их производных, содержащих различные по длине цепи и циклы атомов углерода.

В природе – одиннадцатый по химической распространенности элемент (четвертый среди неметаллов). Встречается в самородном состоянии (алмаз, графит) и в виде соединений. Жизненно важный элемент для всех организмов.

Аллотропные формы углерода С. В свободном виде углерод существует в виде четырех аллотропных модификаций: графит, алмаз, карбин и фуллерен.

Г р а ф и т – устойчивая аллотропная форма существования элемента. Серо‑черный, с металлическим блеском, жирный на ощупь, мягкий, обладает электропроводимостью. Кристаллическая решетка состоит из слоев правильных шестиугольных колец, конденсированных по всем сторонам за счет оя‑связей (вр²‑гибридизация). Реагирует с водяным паром, кислотами‑окислителями. Типичный восстановитель при сплавлении, реагирует с кислородом, оксидами металлов и солями. Восстанавливается водородом и металлами.

Для графита характерно образование множества карбидов – солеобразных (СаС₂, Al₄С₃), ковалентных (карборунд SiC), металлоподобных (имеющих нестехиометрический состав, например цементит Fe₃C). Солеобразные карбиды полностью гидролизуются в воде.

Применяется как конструкционный материал, основа угольных электродов, замедлитель нейтронов в ядерных реакторах, кокс – восстановитель в металлургии и химической технологии, сажа – наполнитель резины.

Алмаз содержит в узлах кристаллической решетки атомы С с тетраэдрическим окружением (sр³‑гибридизация, р 3,52 г/см³). Благородный камень, имеет наибольшую твердость среди природных веществ. Химическая активность ниже, чем у графита. Выше 1200 °C переходит в графит. В чистом состоянии алмазы – прозрачные бесцветные кристаллы с сильным преломляющим эффектом. После обработки природных алмазов (огранка, шлифовка) получают ювелирные драгоценные камни – бриллианты. Менее чистые алмазы обычно окрашенные и мутные, например серо‑голубой и черный (карбонадо).

В промышленности из графита при 2000 °C под очень высоким давлением получают мелкие кристаллы искусственных алмазов. Применяются они для изготовления режущих инструментов и точных измерительных приборов.

Карбин состоит из линейных макромолекул (С₂)_n со строением –C≡C– или =C=C= (sр‑гибридизация, ρ 3,27 г/см³). Химически менее активен, чем графит. При 2300 °C переходит в графит. Прозрачен и бесцветен, полупроводник. Широкого применения не имеет, очень редко встречается в природе.

Фуллерен состоит из молекул C₆₀ или C₇₀ (полые сферы; sр²‑гибридизация, ρ 1,7 г/см³, температура плавления 500–600 °C для С₆₀), термически устойчив до 900– 1000 °C.

Темноокрашенный порошок, растворим в гексане (темно‑красный раствор для С₆₀ темно‑оранжевый для С₇₀), полупроводник. Химические свойства изучены мало. Получают фуллерен, испаряя графит в атмосфере гелия при пониженном давлении. Обнаружен в природе. Возможное использование в будущем – основа сверхпроводящих материалов.

Ниже рассматриваются свойства графита как самой распространенной и химически активной формы углерода.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: искусственные формы графита – кокс и сажа образуются при пиролизе каменного угля и углеводородов.

Дата добавления: 2015-06-27