Низшие фуллерены

В качестве лимитеров видимого диапазона изучались фуллеренсодержащие среды (С₆₀ и С₇₀) в различных растворителях: толуол, о-ксилол, декалин, CCL₄ и др. Подробные и надежные данные об оптическом ограничении в растворах С₆₀ и С₇₀ получены в [1, 2, 5, 14, 16, 37]. Данные об оптическом ограничении в растворах С₆₀-толуол получены многократно, разными авторами и в настоящее время широко используются для сравнения с данными об оптическом ограничении с высшими фуллеренами и с производными С₆₀, а также с твердотельными системами, доппированными фуллеренами.

На рис. 10 приведены типичные экспериментальные зависимости выходной плотности энергии Е _вых от входной плотности энергии Е _вх для образца С₆₀-толуол, выполненные на длине волны 532 нм Nd:YAG-лазера, длительность импульса излучения 8 нс [5]. Видна характерная нелинейная зависимость Е _вых от Е _вх с насыщением, причем порог ограничения по уровню 20 % отклонения кривой от линейного пропускания составляет 0.5-0.1 Дж/см², уровень оптического насыщаемого ограничения составляет 0.1-0.12 Дж/см² (С =0.6 мМ) и 0.05 Дж/см² (С =1,5 мМ). Максимальное значение вводимой энергии определялось прочностью стенок кюветы и достигало 8-10 Дж/см². В системе с коллимированным пучком достигнуты 60 и 100 кратные ослабления проходящей через образец энергии (для С =0.6 мМ и 1.5 мМ, соответственно).

Рис. 10. Экспериментальные зависимости оптического ограничения для образца С₆₀-толуол.

В работах [3,5] изучено оптическое ограничение (рис 11) в системе С₆₀-CCl₄ (при пропускании низкоинтенсивного сигнала в линейной области Т=50 %). Получено снижение пропускания мощного сигнала E_вых/Е_вх более чем 200 раз; также получено снижение порога ограничения в 3-5 раз по сравнению с сигналом С₆₀-толуол. Здесь наблюдается влияние растворителя на механизм ограничения. В ряде работ [12,17] экспериментально продемонстрировано хорошее подчинение уровня насыщенного оптического ограничения закону подобия ML, где М – молярная концентрация фуллерена в растворе, L – длина пути луча в образце.

В работе [39] экспериментально показано отклонение от закона подобия ML (M - концентрация фуллерена в растворе, L – длина кюветы) в фуллеренсодержащих растворах при больших концентрациях фуллеренов. Начиная с некоторой энергии, лимитинг усиливается с увеличением концентрации фуллерена в растворе при том же начальном пропускании. Авторы связывают это с бимолекулярными процессами - образованием эксимеро-подобных состояний, обладающих большим сечением поглощения, чем сечение поглощения с триплетного уровня изолированной молекулы фуллерена. С увеличением концентрации фуллерена в растворе вероятность образования эксимера увеличивается, что вызывает рост лимитинга.

Полученное на среде С₆₀-толуол оптическое ограничение на l=308 нм эксимерного лазера [35] демонстрирует коротковолновую границу лимитинга фуллерена С₆₀. (рис. 12).

Рис. 11. Оптическое ограничение в растворе в CCl4; 1 – 80 %, 2 – 65 %, 3 – 50 %. Пунктирные линии – прямые начального пропускания.	Рис. 12. Оптическое ограничение на длине волны 308 нм, раствор в толуоле. Пунктирная линия – прямая начального пропускания.

В работе [41] показано, что фуллерен С₆₀ может служить катализатором фотоиндуцированного переноса электрона, что улучшает свойства ограничителя. В [41] было показано, что раствор С₆₀ в толуоле (С»0.23 мМ) содержащий 2.5 мМ тетраметилбензидина (ТМВ) и 2мМ перилена (per) дает двухкратное увеличение эффективности оптического ограничения излучения с l=532 нм (t_и = 10 нс, параллельный пучок, Т₀=40 %), по сравнению с исходным раствором С₆₀ в толуоле (Т₀=50 %) за счет дополнительного поглощения излучения катион-радикалами Per (порог ограничения составлял 0.1 Дж/cм² для раствора С₆₀ (Т₀=50 %) и 0.07 Дж/cм² для раствора С₆₀ +ТМВ+ Per (Т₀=40 %). Т.е. в такой среде к традиционному для фуллерена механизму RSA добавляется ион-радикальный механизм оптического ограничения. Как показали оценки, при указанных концентрациях в неполярном толуоле примерно 20 % молекул С₆₀ связаны в комплексы вида (С₆₀-ТМВ) в основном состоянии. При возбуждении раствора излучением с l=532 нм происходит образование ион-радикальной пары (С₆₀^.-, ТМВ^.+). Присутствие Per приводит к фотопереносу с Per на TMB^.+ в тройной системе C₆₀+Per+TMB.

(C60^.-, TMB) + Per [X]®C₆₀^.-+TMB+Per^.+

Метастабильными продуктами такой реакции являются, в частности, катион-радикалы Per^.+ с максимум полосы поглощения l_max » 532 нм. Добавление ион-радикального механизма приводит также к практически горизонтальному ходу кривой ограничения в режиме насыщения, что важно для практических применений (рис.13).

Рис.13. Параллельные пучки. 1 – С₆₀ в толуоле (То=50%, порог 0,1 Дж/см²); 2 – С₆₀+ТМВ+Per в толуоле (То=40%, порог 0, 07 Дж/см²).

Дата добавления: 2015-06-28