Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Функциональность мономера




Читайте также:
  1. BI FOUNDATION
  2. BI-платформы
  3. S.5. Межсетевые экраны
  4. Анионная полимеризация
  5. Антивитамины
  6. Антитела.
  7. Артефакты
  8. Бетоны и растворы 2.1 Бетоны и их физико–механические свойства
  9. Биоразлагаемые полиэфиры
  10. Биохимическая эволюция.
  11. Бутадиен-нитрильные каучуки
  12. Бутадиен-стирольные каучуки

Функциональность мономера определяется числом его реакционных центров (функциональных групп, способных участвовать в процессе поликонденсации).

При конденсации монофункциональных соединений образуются только низкомолекулярные продукты, т.к. при таком взаимодействии образуются вещества, лишенные свободных функциональных групп.

Пример. Получение этилацетата из этилового спирта и уксусной кислоты:

С2Н5ОН + СН3СООН СН3СООС2Н5 + Н2О

При конденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры, т.к. в каждом акте взаимодействия образуется соединение, имеющее на концах функциональные группы, следовательно, способное к дальнейшему взаимодействию.

Бифункциональные мономеры, вступающие в поликонденсацию, могут иметь группы одинакового строения (гомофункциональная поликонденсация) или различного (гетерофункциональная поликонденсация).

Пример гомофункциональной поликонденсации. Синтез простых полиэфиров из гликолей:

 

nНО-R-OH + nHO-R′-OH H-[-O-R-O- R′-]n-OH + (2n-1)H2O

 

Пример гетерофункциональной поликонденсации. Взаимодействие этиленгликоля и терефталевой кислоты. Процесс протекает постадийно. На первой стадии происходит образование димера:

 

HOOCC6H4COOH + HOCH2CH2OH HOOC-C6H4-COOCH2CH2OH + Н2О

 

На второй стадии происходит образование более высокомолекулярных продуктов:

 

HOOC-C6H4-COO(CH2)2OH + HOOC-C6H4-COO(CH2)2OH →

HOOC-C6H4-COO(CH2)2OOC-C6H4-COO(CH2)2OH + Н2О и т.д.

 

В бифункциональной поликонденсации могут участвовать молекулы, содержащие в одной молекуле функциональные группы различного строения. Например, конденсация аминокислот с образованием полиамидов:

 

nН2N-R-COOH H-[-HN-R-CO-]n-OH + (n-1)H2O

 

Принцип эквивалентности:для бифункционального реагента реакционная способность двух функциональных групп одинакова и не меняется в течение всего процесса.

Принцип Флори:реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, к которой она относится.

Для большинства процессов поликонденсации экспериментально установлено, что принцип Флори соблюдается при степени полимеризации n³5¸10.

При конденсации три- и тетрафункциональных соединений, а также их смесей с бифункциональными соединениями образуются разветвленные или трехмерные продукты. Такая поликонденсация называется трехмерной. При этом обычно первой стадией реакции является образование олигомеров линейного и разветвленного строения, способных при углублении процесса переходить в сшитые трехмерные структуры.

Пример. Поликонденсация глицерина с терефталевой кислотой протекает по схеме:



- образование димера

 

HOOC-C6H4-COOH + HOCH2-CHOH-CH2OH

HOOC-C6H4-COOCH2-CHOH-CH2-OH + Н2О

 

- образование разветвленных продуктов

 

 

- образование трехмерных структур из разветвленных продуктов

 

 

При поликонденсации важное значение имеет средняя функциональность системы

, (9)

где - функциональность (количество функциональных групп) в молекулах исходного мономера i; – число моль мономера i с функциональностью .

Пример. При конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты образуются полимеры линейного строения: у этиленгликоля f = 2, у терефталевой кислоты f = 2, .

При конденсации глицерина (f = 3) и фталевой кислоты (f = 2) образуются трехмерные полимеры: .

Приведенное уравнение (9) справедливо только в случае стехиометрического соотношения компонентов (функциональных групп). Если же один из компонентов находится в избытке, то средняя функциональность равна удвоенной функциональности вещества, содержащегося в меньшем количестве, к общему числу всех молекул:

, (10)

где NA – количество молей мономера, находящегося в недостатке; NB – количество молей мономера, находящегося в избытке.

Пример. Реакция между одним молем глицерина (f = 3) и пятью молями фталевой кислоты (f = 2): , т.е. образуется очень низкомолекулярный продукт, причем процесс заканчивается значительно раньше, чем прореагирует основное количество функциональных групп.

Вывод

Если =1, поликонденсации не происходит, образуются только низкомолекулярные вещества; если , образуются линейные или разветвленные полимеры; если >2, образуются трехмерные сшитые полимеры.

В процессе поликонденсации не всегда создаются возможности для реализации полной функциональности, заложенной в исходных соединениях. Поэтому различают теоретическую функциональность (максимально возможную согласно формуле соединения) и практическую функциональность (зависящую от условий реакции).

Пример. Теоретическая функциональность системы глицерин-терефталевая кислота ;

при T>180ºC образуются трехмерные структуры;

при T<180ºC – линейные полимеры.

Относительная функциональность мономеров (В.В. Коршак) – отношение теоретической функциональности к практической. Причины уменьшения практической функциональности по сравнению с теоретической:

влияние условий проведения процесса на реакционную способность функциональных групп;

возможность образования циклов;

возможность химических изменений функциональных групп в процессе реакции.

Классификация поликонденсационных процессов

Существует 4 способа классификации поликонденсации:

по признаку химической природы функциональных групп мономеров: гомо- и гетерофункциональная поликонденсация;

по признаку химического строения участвующих в реакции мономеров: гомо- и гетерополиконденсация;

в соответствии с термодинамическими характеристиками реакции: обратимая (равновесная) и необратимая (неравновесная).

по структуре образующихся макромолекул: линейная и трехмерная поликонденсация.





Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 733; Нарушение авторских прав?;


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Читайте также:



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2017) год. Не является автором материалов, а предоставляет студентам возможность бесплатного обучения и использования! Последнее добавление ip: 54.145.51.250
Генерация страницы за: 0.007 сек.