Студопедия

КАТЕГОРИИ:



Мы поможем в написании ваших работ!

Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Мы поможем в написании ваших работ!

Возможность образования низкомолекулярных гетероциклических соединений при поликонденсации


Полиалкилирование

а) синтез фенолоальдегидных смол:

 

 

b) синтез полиалкиленфениленов:

 

nCl-RАrR-Cl → [-RАrR-]n +nCl2

 

c) cинтез полифениленов:

 

n Ar → [-Ar-]n + nH2

 

В таблице показаны варианты получения различных поликонденсационных полимеров в зависимости от сочетания функциональных групп.

 

При поликонденсации, если молекула мономера содержит две или более функциональных группы, возможно протекание двух конкурирующих типов реакций:

бимолекулярные (межмолекулярные) реакции, протекающие с образованием продуктов поликонденсации;

n a-(M)-b → -(M)n- + n ab,

где М – СПЗ, а, b –части функциональных групп, отщепляющиеся в ходе реакции;

мономолекулярные (внутримолекулярные) реакции, приводящие к образованию циклов – реакции циклизации.

В некоторых случаях реакции циклизации могут происходить через стадии образования димера и тримера.

Вероятность циклизации определяется строением исходных мономеров и условиями реакции.

Для определения соотношения между циклизацией и поликонденсацией необходимо учитывать 2 фактора: термодинамический и кинетический.

Термодинамическим фактором является термодинамическая устойчивость циклов. Она зависит от числа атомов в цикле, поэтому для бифункциональных мономеров большое значение имеет количество СН2-групп (или других групп атомов) между функциональными группами: термодинамическая устойчивость циклов уменьшается с увеличением напряженности цикла. На рис. 2 показана зависимость способности к циклизации от числа СН2-групп в цикле. Данная зависимость характерна для циклов, состоящих из метиленовых групп. Для углеродных атомов с другими заместителями и для гетероциклов эта зависимость имеет тот же вид, однако может смещаться вправо или влево (в сторону циклов с большим или меньшим размером).

Наиболее напряженными являются 3- и 4-членные циклы; при переходе к 5-6-7-членным циклам напряжение резко уменьшается, снова увеличивается для 8-14-членных циклов и далее при переходе к циклам больших размеров уменьшается.Таким образом, ряд термодинамической устойчивости циклов следующий: 3;4;9-13; 8; 14 и выше; 5;7;6.



Циклы, состоящие из 4 и менее атомов углерода, сильно напряжены из-за высокого углового напряжения (вследствие больших отклонений валентных углов от нормального тетраэдрического угла 109°28'). В циклах с числом атомов углерода >4 эти напряжения отсутствуют. Тем не менее, 8-14-членные циклы являются неустойчивыми. Это связано с тем, что атомы заместителей в этих циклах находятся внутри кольца на таких расстояниях, что отталкивают друг друга, и возникает транс-аннулярное напряжение. В циклах с числом членов более 14 подобное отталкивание уже не имеет места.

Кинетическим фактором является кинетическая разрешимость. Она зависит от возможности сближения двух функциональных групп, находящихся на разных концах молекулы. Чем меньше вероятность их встречи во времени, тем ниже кинетическая разрешимость циклизации.

На кинетическую разрешимость влияют 2 фактораконцентрация и температура. С повышением концентрации мономеров в системе начинают преобладать межмолекулярные контакты и уменьшается вероятность циклизации. С повышением температуры увеличивается доля процессов циклизации, т.к. энергия активации реакции циклизации, как правило, выше, чем энергия активации поликонденсации.

Возможность образования циклов определяется совокупностью термодинамических и кинетических факторов. Если строение исходных мономеров таково, что существует возможность образования 5-членных циклов, то наблюдается только циклизация, т.к. это выгодно и термодинамически, и кинетически (расстояние между концами короткой молекулы маленькое и вероятность встречи их велика). Например, γ-аминомасляная или γ-оксимасляная кислоты при конденсации образуют только пирролидон или бутиролактон соответственно:

 

При возможности образования 6-7-членных циклов поликонденсация и циклизация протекают параллельно, т.к. возрастает длина молекулы и, следовательно, уменьшается кинетическая разрешимость циклизации. При наличии между функциональными группами 8 и более атомов в основной цепи реакция поликонденсации преобладает над циклизацией. Однако в процессе поликонденсации могут образовываться циклы даже с числом атомов в цикле 20 и более. Например, при поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты наряду с линейным полимером образуется некоторое количество макроциклов с числом СПЗ в цикле m=20-30:

nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH (2n-1)H2O +

+ + H-[-HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO-]n-m-OH

 

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Типы химических реакций, используемых при поликонденсации | Лекция 4. Механические повреждения тела и оказание первой помощи

Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 784; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2021) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.004 сек.