Биоразлагаемые полиэфиры

В основе большинства предлагаемых способов лежит радикальноцепной механизм взаимодействия между активными группами вводимой добавки или наполнителя и окисленными фрагментами базового полимера.

А могут перерабатываться в агломераторах, в которых за счет вращения барабана происходит разогрев материала, после чего его резко охлаждают, подавая воду, в результате чего получают частицы определенного размера.

Гранулирование.

Дробление до частиц размером около 2 мм. Оно осуществляется на ножевых дробилках, в которых установлены неподвижные и вращающиеся ножи. Для хрупких материалов может осуществляться на ударных дробилках. Для измельчения вязкоупругих материалов (ПУ, ПА, фторопласты) используют установки глубокого охлаждения, в которых полимеры охлаждают азотом ниже температуры хрупкости и измельчают ударом. В этом случае, благодаря низкой температуре и инертной среде, исключается термодеструкция, окисление, возрастает степень измельчения, но одновременно и возрастают энергозатраты.

Гранулирование или таблетирование.

Сушка

Промывка

Магнитная сепарация для удаления оставшихся металлов.

Дополнительное измельчение во второй дробилке

Отделение от тяжелых металлов в воздушном разделителе

Промывка измельченных отходов

При переработке технологических отходов используется только 2 стадии:

Пленочные отходы могут перерабатывать путем предварительного уплотнения и спекания полимера, находящегося между вращающимися дисками и нагревающегося за счет теплоты от сил трения, и последующего дробления выходящего жгута.

Отходы без предварительного их разделения могут перерабатывать вальцово-каландровым методом (ПВХ-пластикат). Метод заключается в вальцевании и каландровании материала и получении плит и листов, которые могут быть использованы для изготовления линолеума, тары, мебели.

Для переработки волокон (ПА, ПЭФ, ПАН), путанки, лоскута и других отходов используется автоклавный метод переработки.

Загрязненные изделия загружаются в специальную стиральную машину и промывают горячим раствором кальцинированной соды, затем горячей и холодной водой, отжимаются в центрифуге и сушатся. Затем эти изделия поступают в автоклав (бак с рубашкой для теплоносителя), где расплавляются в токе инертного газа (азота), чтобы избежать термоокислительной деструкции, после чего через фильеру в нижней части автоклава выдавливаются в охлаждающую ванну в виде ленты, которая после охлаждения поступает в дробилку.

Все вышесказанное касалось вторичной переработки отходов полимеров, но существует еще и большое разнообразие методов безвозвратной утилизации пластмасс

На сегодняшний день существует два метода утилизации полимерных отходов: это захоронение и непосредственно утилизация.

Первый способ по большому счету просто перекладывает наши проблемы на плечи будущих поколений.

Утилизация предполагает сжигание, термическое разложение до исходных мономеров( пиролиз, каталитический термолиз ) и повторную переработк у, которая была описана выше.

Сжигание пластмасс экологическую ситуацию не то что не улучшает, а, скорее, наоборот. Его производят с целью получения энергии;

Сжигание отходов в мусоросжигательных печах не является рентабельным способом утилизации, поскольку предполагает предварительную сортировку мусора. При сжигании происходит безвозвратная потеря ценного химического сырья и загрязнение окружающей среды вредными веществами дымовых газов. При этом следует учитывать, что тепловыделяющая способность полимеров различна, больше всего тепла выделяют ПЭ и ПП (46,5 и 46,2, против 19 кДж/кг у ПВХ).

Значительное место в утилизации вторичного полимерного сырья уделяется термическому разложению как способу преобразования ВМС в низкомолекулярные соединения. Важное место среди них принадлежит пиролизу. Пиролиз - это термическое разложение органических веществ с целью получения полезных продуктов. При более низких температурах (до 600°С) образуются в основном жидкие продукты, а выше 600°С - газообразные, вплоть до технического углерода.

Несмотря на ряд недостатков, пиролиз дает возможность получения промышленных продуктов, используемых для дальнейшей переработки. При пиролизе ПММА, ПС, ПО получают до 95% мономера.

Еще одним способом трансформации вторичного полимерного сырья является каталитический термолиз, который предусматривает применение более низких температур. В некоторых случаях щадящие режимы позволяют получать мономеры, например, при термолизе ПЭТФ, ПС и др. Получаемые мономеры могут быть использованы в качестве сырья при проведение процессов полимеризации и поликонденсации. В США из использованных ПЭТФ-бутылок получают дефицитные мономеры - диметилтерефталат и этиленгликоль, которые вновь используются для синтеза ПЭТФ заданной молекулярной массы и структуры, необходимой для производства бутылок.

3. Наиболее предпочтительными способами утилизации вторичного полимерного сырья с экономической и экологической точек зрения представляется повторное использование и вторичная переработка в новые виды материалов и изделий.

Повторная переработка отчасти решает проблему, но требует дополнительных затрат. Приходится отбирать из общей массы мусора упаковки, разделять их по видам пластиков, мыть, сушить, измельчать и только потом перерабатывать. Однако это пока единственный более или менее «экологичный» способ.

Обычно для эффективной переработки ВПС его подвергают модификации. Существуют следующие методы модификации ВПС:

· химические (сшивание пероксидами, например, пероксидом дикумила, малеиновым ангидридом, кремнийорганическими жидкостями и др.);

· физико-химические (введение различных добавок органической природы, например, технических лигнинов, сажи, термоэластопластов, восков и др.), создание композиционных материалов;

· физические (введение неорганических наполнителей: мела, оксидов, графита и др.) и технологические (варьирование режимов переработки).

Эти приемы позволяют регенерировать сильно изношенные материалы и восстанавливать требуемый уровень их технологических свойств. В зависимости от используемой среды и режима обработки происходит образование привитых сополимеров или пространственно-структурированных систем с образованием поперечных связей. Их высокая прочность и низкая плотность молекулярной упаковки обеспечивает эластичность материала при одновременном улучшении механических свойств, термостабильности, атмосферо- и химстойкости.

Чтобы стимулировать повторное использование пластмассы, многие страны принимают законодательные нормативы, обязывающие собирать и перерабатывать пластиковую тару и упаковку. Так, в большинстве стран Европы пластмассовая упаковка на 15% должна состоять из вторичного сырья, а в Германии — уже на 50% (в ближайшее время эта цифра увеличится до 60%). Впрочем, многие специалисты считают, что это технически невозможно. Максимум — 25%, и то лишь для транспортных и непищевых упаковок.

Естественно, упаковка с применением вторичного сырья гораздо дороже, да и качество полимера в ней ниже. К тому же многим потребителям не нравится упаковка из вторично переработанного полимера, практически из помойки.

И наконец, главное. Даже если допустить, что значительную часть упаковки будут использовать вторично, то сколько раз ее можно перерабатывать, пока она окончательно не потеряет потребительские свойства? Очевидно, все равно наступает момент, когда пластик надо захоранивать или сжигать

Ученые считают, что единственный способ решить проблему полимерного мусора — создать производство полимеров, способных разлагаться в природе на безвредные компоненты. Подобные исследования ведутся по всему миру, но если обобщить все, что делается, то можно выделить три основных направления поисковых и прикладных работ:

1. биоразлагаемые полимеры на основе полиэфиров гидроксикарбоновых кислот;

2. композитные материалы на основе природных полимеров (с добавлением крахмала, целлюлозы, хитина и т.д.);

3. модификация уже существующих промышленных полимеров и придание им новых свойств.

Самое активное на сегодня направление — производство полимеров на основе гидроксикарбоновых кислот:

HORCOH

О

Еще в 1925 году ученые обнаружили, что полигидроксимасляная кислота — очень хорошая питательная среда для хранения различных видов микроорганизмов. Они ее с удовольствием едят, оставляя «рожки да ножки» — СО₂ и Н₂О. Совершенно такие же свойства имеют полиэфиры других гидроксикарбоновых кислот: гликолевой, молочной, валериановой или капроновой:

НО(-СН-С-0-)_пН СН₃0

Один из самых перспективных биодеградируемых пластиков для упаковки — продукт конденсации молочной кислоты - полилактид.

Полилактид исключительно хорош с экологической точки зрения: в компосте он разлагается за один месяц, а также вполне переваривается микробами морской воды.

Это прозрачный, бесцветный и термопластичный полимер. Его можно перерабатывать всеми способами, применяемыми сегодня для переработки полимеров. Из листов полилактида можно делать подносы, тарелки, получать пленку, волокно, упаковку для пищевых продуктов, имплантаты для нужд медицины. Если добавить пластификаторы, то полилактид становится похож на эластичный полиэтилен, поливинилхлорид или полипропилен. Естественно, чем меньше мономерной молочной кислоты в составе полимера, тем больше срок службы полимера.

Однако, до массового его внедрения еще далеко. Дело в том, что он получается довольно дорогой, и все усилия концернов направлены на то, чтобы удешевить биоразлагаемый продукт за счет новых высокопроизводительных технологических процессов.

На основе полиэфира в 1995 году фирма «BASF» освоила выпуск полностью биоразлагаемого пластика Ecoflex F и те перь делает из него мешки, сельскохозяйственную и гигиеническую пленку, ламинирует им бумагу. При соответствующем увлажнении мешки из такого полимера разлагаются за десять дней на биомассу, диоксид углерода и воду. Механические свойства нового полимера сравнимы с таковыми у полиэтилена низкой плотности. Цена довольно небольшая: 2,9-3,6 дол./кг в зависимости от качества.

Не отстает другой гигант химиндустрии — начиная со второй половины 90-х годов фирма «BAYER AG» выпускает новые компостируемые, биоразлагаемые в аэробных условиях термопласты на основе полиэфирамида. Он легко перерабатывается литьем под давлением. В него можно добавлять наполнители: целлюлозу, древесную муку, крахмал, придающие ему достаточную жесткость и прочность. И тогда получаются биоразлагаемые вазы и корзины для цветов, одноразовая посуда, предметы гигиены.

Перерабатывают новые композиции в конечные изделия на стандартном оборудовании.

Кроме полилактида, есть и другие перспективные полиэфиры (их называют ПОА - полиоксиалканоаты).

Конечно, пока цены на биоразлагаемые пластмассы не станут сопоставимы с ценами на крупнотоннажные синтетические полимеры, о массовом использовании остается только мечтать.

Надо сказать, что в последнее время ученые активно ищут и другие биоразлагаемые композиции, не только полиэфир-полиамидные, но и содержащие уретановые, карбонатные группы и фрагменты гидроксикарбоновых кислот. Поэтому скоро появится широкая гамма компостируемых изделий с высокими физико-механическими свойствами и приемлемой ценой.

Можно пойти и по другому пути и дать работу головам биологов, с целью создать или найти бактерии, которые работают более эффективно и перерабатывают больший ассортимент и количество полимеров за меньшее время.

За биоразлагаемыми полимерами большое будущее, поскольку для производителей, использующий биоразлагаемые материалы, предусмотрены значительные льготы в налогообложении.

Во многих странах принимаются законодательные нормативы, ограничивающие применение неразлагаемых полимеров.

2 .Пластмассы с природными полимерами

Еще один возможный путь — это композиционные материалы с использованием природных полимеров: крахмала, целлюлозы, хитозана или белков. В этом случае к синтетическому полимеру добавляют от 20 до 60% природного полимера. Его количество определяется физико-механическими свойствами получаемой композиции – они не должны значительно уменьшаться. Главное — найти правильное соотношение компонентов, которое сохраняло бы нужные свойства, имело приемлемую цену и разлагалось в окружающей среде.

Самая распространенная основа для разлагаемых композитных материалов — крахмал. Пластификаторами могут быть глицерин или полиоксиэтиленгликоль.

Фирма «Biotec GmbH» на основе крахмала производит биопластмассы различного назначения: гранулы для литья одноразовых изделий; пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов и многое другое. Время разложения таких материалов в компосте при 30°С — два месяца.

Чешская фирма «Fatra» совместно с производителями крахмала и Институтом полимеров разработала разлагающуюся за три-четыре месяца упаковочную пленку на основе крахмала с полиолефином. Поскольку компоненты недорогие, готовая пленка стоит примерно 1,9 дол./кг.

Основой композита может быть не только крахмал, но и целлюлоза, хитин и другие природные материалы (лигнин и лигниносодержащие вещества).

Разлагаемые композиты можно делать на основе природных белков, или протеинов.

Интересно, что японская фирма «Showa» уже разработала подобный биодеструктируемый полимер для корпуса телевизоров и персональных компьютеров. Этот пластик не боится высоких температур, прочен, упруг, разлагается в воде и под действием почвенных бактерий.

Добавление природных полимеров ценно прежде всего тем, что это возобновляемое сырье. Основная задача исследователей — подобрать такое соотношение компонентов, чтобы свойства композитов приближались к синтетическим полимерам.

3. Модификация синтетических полимеров

Чтобы полимеры не хранились в земле «вечно», в структуру синтетического полимера вводят молекулы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера (из курса ХиФ полимеров вы знаете, что есть группы, которые легко распадаются под действием излучения, с образованием свободных радикалов, которые начинают цепную реакцию деструкции – это может иметь не только отрицательные последствия, но и положительные!);

Например сополимеры этилена или полистирола с винилкетоном. Добавки таких фотоинициаторов в количестве всего 2-5% позволяют разложить полимер ультрафиолетовым излучением с длиной волны 290-320 нм.

Таким образом направления развития отрасли переработки пластмасс заключаются в следующем:

· Расширение ассортимента термопластичных материалов и ПКМ на их основе

· Развитие производства упаковочных материалов, изделий для автомобилестроения, товаров хозяйственного назначения.

· Развитие метода литья под давлением как одного их крупнотоннажных методов

· Унификация систем литьевой оснастки при проектировании ПФ

· Решение проблем утилизации отходов

Дата добавления: 2014-01-03