Галогенирование

Галогенирования алканов протекает при УФ-облучении или высокой температуре по схеме:

RH + Hal₂ ® RHal + HHal

Hal=Cl, Br.

Реакционная способность галогенов по отношению к алканам уменьшается в ряду:

F₂ >Cl₂ >Br₂ >I₂

Фторирование в обычных условиях приводит к полному разрушению органической молекулы. Иод с алканами не взаимодействует.

Реакции галогенирования протекают по цепному радикальному механизму, который включает следующие стадии:

Инициирование цепи

Cl₂2 ClŸ

Рост цепи

RH + Cl• ® R• + HCl

R• + Cl₂ ® RCl + Cl•

Обрыв цепи

2 R• ® R-R

R• + Cl• ® RCl

2 Cl• ® Cl₂

Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия отщепления водорода атомом галогена.

Хлорирование, как правило, не удается остановить на стадии монозамещения. Так, при хлорировании метана образуется смесь продуктов моно- и полихлорирования:

Если алкан имеет более сложное строение, то возможно несколько направлений замещения с образованием изомерных моногалогенпроизводных. Например, при хлорировании изобутана образуется смесь двух монохлорпроизводных:

Состав продуктов замещения определяется относительной скоростью конкурирующих реакций, которая зависит от относительной реакционной способности связей С-Н (фактор реакционной способности) и от количества связей С-Н определенного сорта (статистический фактор). Установлено, что энергия разрыва связи С-Н уменьшается в ряду:

перв -С-Н > втор -C-Н > трет- С-Н

Этот ряд соответствует ряду относительной стабильности алкильных радикалов:

Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третичных С-Н связей зависит от условий проведения реакции и активности реагента. Зная относительную реакционную способность С-Н связей и количество С-Н связей определенного сорта, можно рассчитать состав продуктов реакции.

Рассчитаем состав продуктов хлорирования изобутана хлором при 100⁰С, если относительная реакционная способность третичных и первичных С-Н связей в этих условиях составляет 7: 1. Хлорирование изобутана по направлению (1) протекает через образование третичного, а по направлению (2) – первичного радикала:

Относительная скорость образования 2-метил-2-хлорпропана равна произведению числа участвующих в реакции (1) С-Н связей на их относительную реакционную способность: 1´ 7 = 7. Относительная скорость образования 2-метил-1-хлорпропана составит: 9´ 1 = 9. Рассчитаем содержание продуктов хлорирования в смеси:

2-метил-2-хлорпропана: 7/(7 + 9)´ 100% = 44%

2-метил-1-хлорпропана: 9/(7 + 9)´ 100% = 56%

Таким образом, реакции хлорирования протекают неселективно с образованием смеси продуктов замещения. Бромирование алканов, в отличие от хлорирования, протекают региоселективно, так как радикалы брома обладают существенно меньшей реакционной способностью. Например, бромирование изобутана в таких условиях протекает с образованием исключительно 2-бром-2-метилпропана:

Дата добавления: 2014-01-03