Лекция 7. Физико-химические основы зарождения и роста новой фазы

Физико-химические основы зарождения и роста новой фазы

Анализ гомогенного и гетерогенного зарождения новой фазы

Пленки металлов, диэлектриков и полупроводников, осажден­ныена различные поверхности широко используютя в ЭС для изготовления резисторов, конденсаторов, транзисторов, ИМС, ПП, приборов на ПАВ и др.

Механизм процессов зарождения и роста пленок во многом оп­ределяет их кристаллическую структуру, а следовательно, и элек­трофизические, физико-химические, механические свойства. Т.к. пленки создаются на поверхности подло­жек при взаимодействии этих поверхностей с потоком частиц осаж­даемых веществ то результатом такого взаимодействия является по­явление на поверхности подложки новой фазы.

Потоки частиц могут быть: молекуляр­нымиили ионными, в виде направленных пучков, потоков газовой и жидкой сред,движущиеся по законам газо- и гидродинамики, атакже в виде диф­фузионных потоков частиц. Процессы зарождения новой фазы могут протекать на границах различных фаз: жидкость — твердое те­ло, газ (пар) —твердое тело, твердое тело — твердое тело, компо­зиционные пасты— твердое тело, жидкость — пар (газ).

Например, молекулярный пучок формируется испарением вещества и достигая поверхности конденсации (подлож­ки), имеющей температуру значительно ниже температуры испаре­ния, конденсируется на ней, образуя пленку. Если температура кон­денсации (подложки) ниже температуры плавления вещества, то сначала образуются зародыши твердой фазы, а затем и сама твер­дая пленка. Если температура конденсации близка к температуре плавления вещества или выше ее, то формируется жидкая пленка. Однако в любом случае исходным материалом для создания пленки является поток частиц (молекул или атомов) от испарителя к под­ложке. Причем испаритель является источником, а пленка стоком. Энергия этих частиц практически равна энергии испарения вещества.

В настоящее время существуют две теории гетерогенного об­разования зародышей конденсированной фазы: термодинамическая (макроскопическая) Гиббса — Фольмера и кинетическая (микро­скопическая) Френкеля — Родина. Первая исходит из условий тер­модинамического равновесия в системе пар (газ) — зародыш — под­ложка. В ней используются такие термодинамические понятия, каксвободная и поверхностная энергии, степень перенасыщения и др. Такой подход оправдан при небольших перенасыщениях пара, когда критический зародыш состоит из большого числа атомов, а следовательно, к нему применимы термодинамические законы. Од­нако во многих реальных процессах, когда степень перенасыщения велика (10⁸—10⁴⁰), критический зародыш оказывается состоящим из одного атома. Описывать термодинамическими уравнениями столь малые агрегаты нельзя. В таком случае возможен лишь кине­тический подход. Поэтому необходимо рассмотреть обе теории гетеро­генного образования зародышей.

Если поток частиц формируется за счет образования ионной плазмы при катодном или другом каком-либо способе распыления, то этот поток имеет сложный состав (включая нейтральные атомы, ионы и электроны в различных пропорциях). Так как энергии этих частиц могут отличаться друг от друга, то и характер их взаимо­действия с поверхностью подложки будет различным, что скажется на механизме зарождения и роста пленок.

При химическом осаждении пленок (например, из газовой фа­зы) характер взаимодействия частиц с поверхностью еще более усложняется. Процесс протекает в несколько стадий: 1)адсорб­ция взаимодействующих молекул на этой поверхности; 2) диффу­зия молекул; 3) химическая реакция исходных компонентов с по­явлением молекул осаждаемого вещества; 4)адсорбция этих мо­лекул и выделение их в отдельную фазу на поверхности; 5) десорб­ция летучих продуктов реакции. Аналогичная картина наблюда­ется и при электрохимическом осаждении пленок из электролитов.

Рассмотрим механизм зарождения и роста пленок сделав две предпосылки: имеется наличие потока вещества, направленного к поверхности осаждения, и поверхность является теоретически чистой.

Процесс образования зародышей заключается в возникновении
и росте агрегатов молекул в результате последовательных бимолекулярных реакций по схеме

А₁ + А ₁ А ₂, А ₂ + А ₁ А₃, А ₃ + А ₁ А₄, …, А_i + А ₁ А_i+1,…, (195)

где A₁…A_{i -} агрегаты, состоящие из i молекул (атомов).

i= 1,2,3, ….

Агрегат, содержащий i = i _кp мо­лекул, рассматривается как заро­дыш критического размера, который в общем случае растет или умень­шается. Другие механизмы образо­вания зародышей (например, одно­временного столкновения i _кp моле­кул или нескольких агрегатов разме­рами меньше критического) счита­ются вероятными только для потока, имеющего высокую плотность (на­пример, для импульсных процессов испарения).

Зародыш – это минимальное количество новой фазы, способное к самостоятельному существованию и находящийся в равновесии с окружающей исходной (маточной) фазой.

Разность химических потенциалов является движущей силой процессов фазовых переходов:

пар-кристалл

расплав-крисстал

пар-жидкость

Появление и рост зародыша возможны, только когда химический потенциал новой фазы меньше химического потенциала исходной фазы.

Обычно для определения условий образования зародышей исползуют величины не , а непосредственно измеряемые - (пересыщение) и (переохлаждение) от их равновесных значений, отвечающих какой либо точке на кривых равновесия.

Абсолютное пересыщение – это разность парциального давления пара в газовой фазе и его равновесного давления при заданной температуре:

Относительное пересыщение – это отношение абсолютного пересыщения к равновесному давлению:

Коэффициент пересыщения .

Условия образования зародышей для пересыщенного раствора в системе кристалл-раствор удобнее выражать через концентрации:

абсолютное пересыщение

Относительное пересыщение –

Коеффициент пересыщения - .

Системы расплав-кристалл характеризуются абсолютным переохлаждением:

где - фактическая температура расплава; - равновесная температура (температура фазового перехода).

Для характеристики пересыщения применяется также безразмерный параметр , который при умножении на кТ определяет разность химических потенциалов в газовой фазе в начальном и конечном состояниях:

Образование сферического заро­дыша новой фазы, содержащего i _кp молекул, сопровождается неко­торым изменением свободной энер­гии ΔG_i связанным с появлением определенной поверхности S_n и объ­ема новой фазы V. В отсутствие по­лей и зарядов этот процесс можно описать уравнениями:

(196)

(197)

(198)

где r — радиус сферического зародыша, σ_s —поверхностная энер­гия, ΔG_V — изменение свободной энергии при конденсации, практически равное энергии испарения, р _пер — давление перенасыщенного пара, р _равн—равновесное давление пара, соответствующее темпе­ратуре конденсации Т; N↓- и N ↑ — число молекул, движущихся к поверхности конденсации и испаряющихся с нее.

Следовательно, уравнение (196) можно представить в виде

(199)

Зависимость ΔG_i = f(r) для различных температур поверхности конденсации показана на рис. 12. Как видно из рисунка, свобод­ная энергия ΔG _i,- растет с увеличением r до значения ΔG _кр [r= r _кр (i = i_кp)], а затем быстро убывает. Агрегаты радиусом r<. r _кр считаются нестабильными, а радиусом r>r_кр— стабильными заро­дышами новой фазы.

Рис. 12. Зависимость свободной энергии ΔG_i от радиуса сферического зародыша r при различных температурах Т поверхности конденсации: r_а – радиус одного атома

Последним соответствует уменьшение сво­бодной энергии.

Определив максимум функции (199) из условия ΔG_i/ r=0, най­дем радиус r_кр:

r_кp= - 2σ _s/ (ΔG_V). (200)

Подставив значение r_кр в (199), определим

(201)

Соотношения (200) и (201) были впервые получены Дж. У. Гиббсом.

Для различных веществ r_кр=1-50 нм.

Разделив объем критического зародыша на молекулярный V_m , получим число молекул

(202)

Из рис. 12 видно, что уравнение (169) справедливо в диапазоне температур от T₁ до Т₄. Вне этого диапазона теорию Гиббса — Фольмера использовать нельзя.

Скорость образования зародыша
(203)

где S _п.кp—площадь поверхности критического зародыша; w — час­тота столкновений молекул с этой поверхностью; n_i-—число моле­кул на единице этой поверхности, т. е. равновесная поверхностная.концентрация молекул.

По изотерме Вант-Гоффа
(204)

где n _å -число молекул в паре

Согласно уравнению Герца — Кнудсена частота столкновений

(205)

где α _к — коэффициент конденсации; р _и р_к — давления насыщенных паров при температурах испарения и конденсации (т. е. испарителя и подложки). Следовательно, скорость образования зародышей,

(206)

Уравнение (206) не учитывает ряда факторов. Например, не всякое столкновение молекулы с агрегатом ведет к ее конденсации и внедрению в агрегат. Поэтому выражение (206) следует умножить на равновесный фактор Z, учитывающий, какая доля из уда­ряющихся о поверхность молекул конденсируется.

Обычно

(207)

Таким образом,

(208)_

Все выкладки относятся к гомогенному образованию зароды­шей, которое редко реализуется на практике.

Модель гетерогенного образования зародышей отличается от гомогенной тем, что вводится геометрический фактор, определяе­мый межфазовыми взаимодействиями в системе подложка — заро­дыш— пар или подложка — зародыш — жидкость. Если свойства зародыша изотропны, то образуется куполообразный зародыш, если анизотропны — другие конфигурации зародышей (рис. 13). Геометрический фактор вводится в уравнение (199) в виде функций поверхности соприкосновения зародыша с соответствующими фа­зами и объема зародыша f_s(φ) и f_v(φ), зависящих от контактного угла φ (для жидкостей — угла смачивания):

(209)

Эти функции описывают геометрическую конфигурацию зарот дыша. Значение φ определяется при равновесии поверхностных энергий:

(210)

где — удельные межфазовые поверхностные энергии поверхностей раздела пластина — пар, конденсат — пласти­на и конденсат— пар.

Рис.13. Конфигнурация зародышей Рис.14. Функция контактного

новой фазы: 1- куполообразный; угла f (φ) для куполообразного

2- дискообразный; 3- пирамидальный зародыша

Для куполообразного зародыша

(212)

где f_s^пл (φ) —функция поверхности соприкосновения зародыша с пластиной f_s^пар (φ) —функция поверхности соприкосновения заро­дыша с паровой фазой.

Свободную энергию образования критического зародыша най­дем из условия максимума уравнения (209):

(213)

(214)

Функция контактного угла f(φ) для куполообразного зароды­ша (рис. 14) характеризует взаимодействие конденсата с пласти­ной. При φ→0 f(φ) →0, ΔG_кр→0 и образование зародышей облег­чается. При φ→180°, f(φ)→ -1, ΔG_кpрастет до максимума и образование зародышей затрудняется (случай гомогенного зарождения новой фазы). Следовательно, уравнение (196) является предель­ным случаем образования зародышей, когда оно протекает с мак­симальной трудностью. Таким образом, свободная энергия гетеро­генного меньше свободной энергии гомогенного образования за­родышей. Кроме того, механизм гомогенного и гетерогенного обра­зования зародышей (рис. 15) различен. При гомогенном образо­вании рост происходит только за счет реакции поверхности заро­дыша с паровой фазой (механизм v ₃), при гетерогенном — за счет поверхностной диффузии (механизм v ₂), т. е. v ₂>> v ₃. При очень низких температурах пластины v ₃> v ₂.

Скорость гомогенного образования зародышей в случае прямо­го осаждения из пара

(215)

где n _адc — концентрация молекул, адсорбированных на поверхно­сти; ΔG_к.п. — свободная энергия конденсации из пара.

Скорость образования зародышей при преобладании поверх­ностной диффузии

(216)

где а — длина скачка диффундирующей молекулы к поверхности зародыша; j — величина, обратная числу возможных направлений скачков; v — частота поверхностных колебаний; ΔG_п.д—свободная энергия активации поверхностной диффузии;

jv exp(- ΔG_п.д/kT) – частота скачков диффундирующей молекулы.

Рис.15. Образование куполообразного зародыша на поверхности пластины: v ₁ – скорость молекул, движущихся к пластине; v ₂ - скорость молекул, диффундирующих по поверхности пластины; v ₃ - скорость молекул, движущихся к поверхности зародыша

При температурах пластины, позволяющих реализовать оба ме­ханизма образования зародышей, скорость образования зародышей равна сумме скоростей v₂ и v ₃:

((217)

Для обычных условий осаждения пленок уравнение (217) удоб­но представить в виде

(218)

где К — константа, учитывающая размер критического зародыша и другие геометрические параметры; N — общее число частиц, участвующих в процессе образования зародышей.

Как видно из выражения (218), скорость образования зародышей существенно зависит от энергетических характеристик процес­са, а следовательно, от условий осаждения. На рис. 16 показана логарифмическая зависимость скорости образования зародышей от скорости конденсации, характеризуемой степенью перенасыщения N↑ /N↓.

Рост критических (докритических) зародышей за счет поверх­ностной диффузии возможен только в случае, когда температура пластины достаточно высока (kT>>ΔG _{n.д .}). При низких температу­рах диффузия атомов по поверхности мала и адсорбированные ато­мы можно считать локализованными. В этом случае рост зародыша происходит за счет прямого добавления атомов из пара (механизм v ₃). Скорость образования зародышей определяют по (215).

Рис.16. Логарифмическая зависимостьскорости образования зародышей v ₃ от степени перенасыщения N↑/N↓

Дата добавления: 2014-01-03