Лекция 11 дубильные вещества

(2 ч.)

Дубильными веществами называют растительные полифенольные соединения различной молекулярной массы, способные дубить кожу. В настоящее время из растений выделены также многочисленные низкомолекулярные полиоксифенольные соединения, не обладающие дубящим действием, но являющиеся биогенетическими предшественниками дубильных веществ.

Термин «дубильные вещества» был впервые использован в 1796 г. французским исследователем Сегеном для обозначения присутствующих в экстрактах некоторых растений веществ, способных осуществлять процесс дубления. Практические вопросы кожевенной промышленности в середине прошлого века положили начало изучению химии дубильных веществ.

Классификация

По классификации Г. Проктера (1894) дубильные вещества в зависимости от природы продуктов их разложения при температуре 180—200 ºС (без доступа воздуха) разделяются на две основные группы:

1) пирогалловые (дают при разложении пирогаллол);

2) пирокатехиновые (образуется пирокатехин).

Большинство дубильных веществ растений невозможно однозначно отнести к типу гидролизуемых или конденсированных, поскольку эти группы во многих случаях недостаточно резко разграничены. В растениях часто содержится смесь дубильных веществ обеих групп.

В настоящее время наиболее часто пользуются классификацией Фрейденберга:

I. Гидролизуемые дубильные вещества:

а) галлотанины — эфиры галловой кислоты и сахаров;

б) несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот;

в) эллаготанины — эфиры эллаговой кислоты и сахаров.

II. Конденсированные дубильные вещества:

а) производные флаванолов — 3;

б) производные флавандиолов—3, 4;

в) производные оксистильбенов.

Гидролизуемые дубильные вещества. Представляют собой сложные эфиры сахаридов и фенолкарбоиовых кислот, которые в условиях кислотного или энзиматического гидролиза распадаются на простейшие составные части. Дубильные вещества группы галлотанинов наряду с сахаридом образуют галловую кислоту, а эллаготанины — гексаоксидифеновую кислоту, или такую кислоту, которая может образоваться из.галловой кислоты простыми химическими превращениями (окисление, восстановление),

Галлотанины — эфиры галловой кислоты, наиболее важные в группе гидролизуемых дубильных веществ, Встречаются моно-, ди-, три-, гетра-, пента- и полигаллоильные- эфиры.

Представителем моногаллоильных эфиров является p-D-глюкогаллин, выделенный из корпя китайского ревеня и обнаруженный также в других растениях:

с и,он

н он

Важнейшие источники галлотанинов: галлы — наросты на листьях сумаха полукрылатого (китайский танин), ветках дуба лузитапского (турецкий танин); листья сумаха дубильного и скумпии кожевенной и др.

Изучение структуры китайского танина проводилось на протяжении многих лет. Э. Фишер предложил для него строение (5-пента-м-дигаллоил-О-глюкозы). Все гндроксильные группы глюкозы этерифицированы м-дигалловой кислотой. Фишер допускал, что китайский танин содержит не только остатки дигаллоил, но и три-, и тетрагаллоила, П. Каррер (1923) первый обнаружил, что китайский танин представляет собой гетерогенную смесь веществ различного строения Эллаговые дубильные вещества. Значительно сложнее по строению, чем галловые. Их сырьевыми источниками служат тропические растения — плоды терминалии хебула, цезальпинии дубильной и другие, а также корка гранатника. Эллаговая кислота обнаружена в гидролизатах экстрактов двудольных растений (примерно 75 семейств), что свидетельствует о широком распространении эллаговых дубильных веществ. В растениях содержится гексаоксидифеновая кислота (продукт окисления галловой кислоты), которая переходит в эллаговую кислоту;

НО-

Кроме эллаговой кислоты при расщеплении эллаготанинов образуются и другие соединения, как, например, бревифолинкарбоновая (выделена из альгарабиллы), хебуловая кислоты и др.

Другой молекулы:

хебуловая кислота

Конденсированные дубильные вещества.

Не расщепляются при действии минеральных кислот, а образуют красно-коричневые продукты конденсации, называемые флабофенами. Кроме того, из растений выделен также ряд мономерных полиоксифенолов биогенетических предшественников конденсированных дубильных веществ. Такие соединения катехинового типа выделены, например, из листьев чак китайского и некоторых других растений.

Конденсированные дубильные вещества — производные, главным образом катехинов и лейкоантоцианидинов; значительно реже в их образовании принимают участие стильбены и, возможно, флаванонолы:

Одно из первых химических исследований конденсированных дубильных веществ было проведено И. Берцелиусом в 1827 г. Систематические исследования химии конденсированных дубильных веществ были начаты лишь в 20-е годы нашего столетия Фрейденбергом с сотр. Несмотря на успехи органической химии и химии полимеров, строение конденсированных дубильных веществ до сих: пор во многом остается неясным.

На основании модельных опытов Фрейденберг пришел к выводу, что образование конденсированных дубильных веществ происходит в результате окислительной конденсации катехинов. При этом пирановое ядро катехиновой молекулы разрывается и С₂-атом соединяется углерод-углеродной связью с С₆-атомом.

Исследования последнего десятилетия показали, что многие конденсированные дубильные вещества представляют собой смешанные полимеры, построенные на основе катехина и лейкоантоцианидина:

К числу растений, содержащих конденсированные дубильные вещества, относятся: зверобой, черника, чан китайский.

Чаще всего в растениях встречается смесь гидролизуемых и конденсированных дубильных веществ с преобладанием соединений той или иной группы (дуб черешчатый, змеевик, кровохлебка, бадан толстолистный, лапчатка прямостоячая и др.).

Дата добавления: 2014-01-03