Теоретические основы каталитических процессов

Общие сведения о катализе и катализаторах.

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским хими­ком Берцелиусом в 1855 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превраще­ний. В настоящее время до 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в зна­чительной степени зависит технический прогресс химической, неф­техимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промыш­ленности.

Катализ - многостадийный физико-химический процесс избира­тельного изменения механизма и скорости термодинамически возмож­ных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Различают положительный катализ - увеличение скорости ре­акции под влиянием катализатора, и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения.

Следует отметить, что под термином «катализ» подразумева­ют преимущественно только положительный катализ.

Важной особенностью катализа является сохранение катализа­тором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расхо­дуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом урав­нении суммарной каталитической реакции.

То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравне­нии реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промыш­ленных каталитических процессах предусматриваются операции за­мены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.

Следующей важной особенностью катализа является специфич­ность действия катализатора. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие ката­лизаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно ис­пользовать свой наиболее активный и селективный катализатор

.

Классификация катализа и каталитических реакций.

По агре­гатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различа­ют гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный ката­лиз, особенно с твердым катализатором, распространен значитель­но больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного химического взаимодействия реа­гирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие 3 класса: 1) гемолитический катализ - электронный, когда химичес­кое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму; 2) гетеролитический катализ – ионный, в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия; 3) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.

По гомолитическому, преимущественно так называемому элек­тронному катализу протекают реакции окислительно-восстанови­тельного типа (такой катализ поэтому часто называют окислитель­но-восстановительным): гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза гетероорганических соединений нефти, окисления и восстанов­ления в производстве элементной серы, паровой конверсии углево­дородов в производстве водорода, гидрировании окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций обла­дают переходные металлы (с незаполненными d- или f- оболочками) первой подгруппы (Си, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) пери­одической системы Д.И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их сме­си (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Гетеролитический, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, цикли­зации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводо­родов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

К катализаторам ионных реакций относятся жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H₂SO₄, HF, HC1, Н₃РО₄, HNO₃, СН3СООН, AICI₃, BF₃, SbF₃, окислы аюминия, циркония, алюмоси­ликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (например, в процессах каталитическо­го риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифун­кциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом - катализатором гомолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).

Гетерогенные катализаторы. Под термином «гетерогенный ка­тализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший преимущественное применение в каталитических процессах хими­ческой технологии.

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определен­ным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие: 1) высокая каталитическая активность; 2) достаточно большая селективность (избирательность) в отноше­нии целевой реакции; 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию; 4) достаточная стабильность всех свойств ката­лизатора на протяжении его службы и способность к их восстанов­лению при том или ином методе регенерации; 5) простота получе­ния, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализато­ра; 6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловлива­ющие гидродинамические характеристики реактора; 7) небольшие экономические затраты на производство катализатора. Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке со­става и способа получения катализатора.

Активность катализатора определяется удельной скоростью дан­ной каталитической реакции, то есть количеством продукта, обра­зующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побоч­ных параллельных или последовательных реакций. Доля прореаги­ровавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического про­цесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям про­ведения реакции. Селективность зависит также от термодинамичес­кого равновесия. В нефтепереработке иногда селективность услов­но выражают как отношение выходов целевого и побочного продук­тов, например, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ +кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей каче­ства катализатора, характеризующая его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы устано­вок, продолжительность их межремонтного пробега, технологичес­кое оформление, расход катализатора, материальные и экономичес­кие затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-эконо­мические показатели процесса и др.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определен­ной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), то есть катализаторы подвергаются физи­ческой и химической дезактивации.

Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитичес­ких процессах) и водяного пара и при его транспортировке и цирку­ляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверх­ности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компо­нента (в результате рекристаллизации - коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

1) отравлением его активных центров содержащимися в сырье не­которыми примесями, называемыми ядом (например, сернистыми со­единениями в случае алюмоплатиновых катализаторов реформинга);

2) блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащими­ся в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавлива­ется каталитическая активность катализатора после регенерации, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор, в ко­нечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индиви­дуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соиз­меримых количествах (например, в алюмокобальт- или алюмоникель-молибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему дей­ствию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции мало­активен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Co, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термо­стойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алю­мосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пем­зу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы.

Как особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых глав­ную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, ко­торые сообщаются окнами малых размеров так, что все полости свя­заны между собой. В 1 г цеолита имеется около 10²⁰ полостей и 800 м² поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль но­сителя с крупными порами, и при крекинге способствуют первично­му распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым го­товит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Большое внимание на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более ши­рокие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и раз­мер зерен катализатора - от этого зависят удельная производитель­ность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструк­ция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его хими­ческого состава, но и от способа его приготовления.

Адсорбция и катализ

В гетерогенном катализе на твердом катализаторе промежуточ­ное химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуще­ствляется лишь на его доступной для молекул реагирующих веществ так называемой реакционной поверхности посредством адсорбции. Удельная реакционная поверхность гетерогенного катализатора оп­ределяется его пористой структурой, то есть количеством, размером и характером распределения пор.

Однако не всякая поверхность твердого тела обладает каталити­ческой активностью. На поверхности одних веществ может проис­ходить лишь физическая адсорбция, а других - хемосорбция с более прочной химической связью. Так, на поверхности активированного угля водород и азот могут адсорбироваться лишь физически, а кис­лород и при высоких температурах водяной пар подвергаются хи­мической адсорбции и при их десорбции выделяются не О₂ и Н₂О, а продукты их хемосорбции в виде СО, СО₂ и Н₂. Это свидетельствует о том, что тип и прочность промежуточной (то есть поверхностной) химической связи обусловливается химическим строением твердого тела, а также сродством последнего по отношению к молекулам ре­актантов.

Адсорбция как физическая, так и химическая обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные свя­зи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твер­дого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то таковой ком­пенсированности межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочислен­ные ультрамикроскопические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следователь­но, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наи­более активные участки (центры) поверхности будут более энергич­но адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов.

Энергетика и химическая природа катализа

В соответствии с современными физико-химическими представ­лениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаи­модействии с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав повер­хности катализатора, определяющий его каталитическую актив­ность. Отсюда следует, что катализатор - не просто место осуществ­ления реакции, а непосредственный участник химического взаимо­действия, и его каталитическая активность обусловливается хими­ческой природой катализатора и его химическим сродством к реактантам.

Термодинамические и кинетические принципы катализа

1. Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ.
2. Соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты реакции
3. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции

Ионный катализ.

Катализаторами в ионном (гетеролитическом) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реа­гирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаи­модействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений ионом или карбкатионом, а катализ - соответственно карбений ионным.

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона кислотного катализатора к молекуле олефина, ко­торый может образоваться при термолизе углеводородов:

Надо отметить, что протон Н⁺ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н-) характеризуется исключительно высокой реакционной способнос­тью, что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гид­рид-ион — единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н⁺ примерно в 10⁴ раз меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с олефином, называют карбений ионом. При атаке протоном олефина π электроны двойной связи исполь­зуются для образования новой т-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно.

При взаимодействии олефина с протоном возможно образование двух разных карбений ионов:

Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого пер­вичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Образование карбкатиона возможно также непосредственно из алкана путем отщепления гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, всту­пающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являют­ся мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реак­ции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкати­онов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объяс­няется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронный катализ

В электронном (окислительно-восстано­вительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достига­ется облегчением электронных переходов в гомолитических реак­циях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реак­ций. Железо, например, является классическим катализатором син­теза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегид­рирования, а также окисления. Серебро является практически един­ственным катализатором парциального окисления (например, эти­лена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является не­завершенность их электронных d-оболочек, определяющая их спе­цифические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристал­лов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d- и внешней s-оболочкой. Энергетическая лег­кость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристал­ла образуется определенное число свободных электронов. Их нали­чие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей -положительных в случае свободного электрона (электронно-донорная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (элек­тронно-акцепторная, так называемая «дырочная» проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Число свобод­ных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры.

1. Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет, прежде всего, их адсорбционные (хемо-сорбционные) свойства. При этом возможны два различных меха­низма процесса хемосорбции.
2. Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом слу­чае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных элек­тронов из металла к кислороду (то есть кислород является окисли­телем).
3. Поверхность металла обладает большим сродством к электро­ну, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося ато­ма. Типичный пример - хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит пере­ход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород яв­ляется восстановителем).

При определенных условиях одни и те же молекулы могут быть до­норами или акцепторами электронов. Или же на поверхности ката­лизатора могут иметь место одновременно оба типа механизма хе­мосорбции: на одних участках поверхность является донором, а на других—акцептором электронов.

Бифункциональный катализ имеет место в других промышленно важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции про­текают по ионному, а другие - электронному катализу. По такому ионно-электронному катализу осуществляются реакции ароматиза­ции (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных нафтенов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изо­меризации С₄-С₆ алканов.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа дол­жны содержать в своем составе одновременно оба типа центров -и металлические (м.ц.), и кислотные (к.ц.). Так, полиметалличес­кий алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет со­бой платину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Re), на носителе - окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором). В катализаторе гидрокрекинга, например, алю-мокобальтмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ni + Mo осуществляют гидрирующе-дегидрирующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подоб­ных реакций:

1. Реакция дегидроциклизации нормального гексана:

2. Реакции изомеризации н-бутана:

Дата добавления: 2014-01-03