Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Вакуумного газойля на выход продуктов крекинга

Влияние группового углеводородного состава

2.К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относятся полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья.

Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно - по коксуемости, определяемой по Кон-радсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе. Обычно на установках каталитического крекинга преимуще­ственно перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350 -500 °С) с коксуемостью не более 0,3-0,5 % масс. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2-3 % масс. На специальных установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается кок­суемость сырья до 5 % масс.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов явля­ются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свой­ствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями ка­тализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие ката­лизаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

3. Металлоорганические соединения, содержащиеся преимуще­ственно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья кре­кинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках каталитического крекинга, на которых не пре­дусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормиру­ется не более 2 г/т.

Для переработки сырья коксуемостью более 10 % масс, и содер­жанием металлов 10 - 30 г/т и более требуется обязательная его пред­варительная подготовка.

Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекинга осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последую­щая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора.

Из процессов облагораживания сырья каталитического крекин­га в настоящее время широко применяется каталитическая гидро­очистка преимущественно вакуумных газойлей и более тяжелого сырья с ограниченным содержанием металлов.

Некаталитические процессы подготовки сырья к каталитичес­кому крекингу (а также гидрокрекингу) не предъявляют таковых ограничений по содержанию металлов и потому позволяют значи­тельно расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья, но характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами, что сдерживает их широкое приме­нение в современной нефтепереработке.

 


Катализаторы крекинга

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов ката­литического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500 - 800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппа­ратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требовани­ям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы кре­кинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонент­ные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного ком­понента - цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных до­бавок.

1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и сла­бого кислотного катализатора предварительного (первичного) кре­кирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В ка­честве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосили­кат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой струк­турой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленны­ми катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих ка­тализаторов.

2. Активным компонентом катализаторов крекинга является це­олит, который осуществляет вторичные каталитические превраще­ния углеводородов сырья с образованием конечных целевых продук­тов

Цеолиты (от греческого слова цео - кипящий, литое - камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической.

Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой ок­нами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул.

Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна).Цеолиты способны избирательно адсорбировать мо­лекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем се­чение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цео­лита (ситовой эффект).

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая меха­ническая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промыш­ленного катализатора не используются. Обычно они вводятся в дис­пергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10-20% масс.

2.Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетво­рять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент - цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кис­лотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие метал­лических центров, катализирующих реакции окислительно-восста­новительного типа.

Современные и перспективные процессы ката­литического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополни­тельно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая проч­ность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологичес­кую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

§ в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, на­несенную в малых концентрациях (< 0,1 % масс.) либо непосредствен­но на ЦСК, или на окись алюминия. Применение промоторов окисления на ос­нове Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса катализатора и, что не менее важно, существенно понизить со­держание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым пре­дотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизато­ров и другого оборудования;

§ с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять октаноповышающие добавки повышающие октановое число бензинов на 1 - 2 пункта;

§ для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологиюкаталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические ком­плексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на ка­тализаторе, в неактивное (пассивное) состояние. В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой - ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др., ад­сорбирующие в 6-10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

§ при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья об­разуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие ат­мосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безо­пасности промышленных процессов исключительно актуальной ста­новится проблема улавливания вредных компонентов газовых выб­росов. Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, токой катализатор становится переносчиком оксидов серы из реге­нератора в реактор по схеме:

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;

§ для повышения механической прочности ЦСК в состав амор­фной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алю­миния (сс-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатора от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в системах ка­тализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высо­кой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее вре­мя составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наибо­лее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия - 43%), «Энгельгард» (США, Нидерлан­ды - 27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия - 26%).

Механизм и химизм каталитического крекинга

Из изложенных выше закономерностей катализа и анализа физико-химических свойств катализаторов и сырья крекинга можно констатировать, что:

химические превращения крекируемого сырья осуществляются по карбений ионному механизму посредством хемосорбции молекул углеводородов к поверхности катализатора, состоящего из сла­боактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента - цеолита;

§ оба участника каталитической реакционной системы характеризуются неоднородностью по реакционной способности: неоднородость поверхности катализатора обусловливается наличием катали­тических центров различной силы кислотности, следовательно, ак­тивности, а сырье крекинга неоднородно по молекулярной массе и
химическому составу; каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протоном между катализатором и реактантом. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва прото­на на одних центрах и закончиться с возвратом протона на другие центры катализатора.

§ более вероятно, что за один акт хемосорбции химическая реак­ция не завершается с образованием конечного продукта: она осуще­ствляется многостадийно, то есть по цепному механизму, через об­разование и последующие превращения промежуточных веществ;

§ поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых раз­меров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сы­рья, первичные химические реакции, например, крекинга или деалкилирования, должны протекать преимущественно на поверхностиматрицы катализатора.

Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, протекающие по карбений ионному цепному механизму на поверх­ности ЦСК, можно представить в целом в следующей последователь­ности.

1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования (распад по С-С-связи) высокомолекулярных молекул ис­ходного сырья с образованием низкомолекулярных (н.м.) углево­дородов:

1) крекинг олефинов с образованием н.м. олефинов:

2)деалкилирование алкилароматических углеводородов:

3) крекинг нафтенов с образованием олефинов:

2. Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверх­ности цеолита с участием карбений ионов, образующихся преимуще­ственно присоединением протона к олефину (инициирование цепи):

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду: СН3 < С2Н5 < первичный < вторичный < третичный.

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Имен­но этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.

Реакции развития цепи включают следующие наиболее харак­терные реакции карбениевых ионов: распад С-С-связи, перенос гид­рид-иона (Н-перенос), изомеризация, циклизация, дециклизация, деалкилирование, алкилирование, полимеризация, поликонденсация и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит воз­вратом протона к поверхности катализатора или отнятием электро­на от центров Льюиса.

Распад С-С-связи карбений иона является одной из наиболее важных целевых реакций, приводящих к образованию низкомоле­кулярных топливных фракций и С34 углеводородов в газах ката­литического крекинга. Для этой реакции применимы следующие пра­вила:

1)легче всего разрывается С-С-связь, находящаяся в β-положении по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило β-распада);

2)образующиеся олефины содержат двойную связь у первого углеродного атома;

3)из нескольких возможных вариантов более вероятен β-распад карбений иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

 

 

Продукт первичного β-распада - карбений ион - может сно­ва крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения элект­рона);

4) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеноных углеводородов является отрыв всей алкильной группы:

 

Поскольку образование СН3и С2Н5 требует высоких энергети­ческих затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образо­вания карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3-5.

Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать сле­дующим образом:

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические уг­леводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более вы­годен отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третич­ные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наи­менее стабильные высокореакционноспособные карбений ионы или углеводороды, содержащие несколько π-связей, например, диолефины. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топлив­ных фракций и химическую стабильность бензинов каталитическо­го крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического крекинга:

Изомеризация карбениевых ионов является наряду с распадом также важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов каталитического крекинга.

В большинстве случаев изомеризация протекает более быстрее, чем крекинг, и потому часто предшествует Р-распаду. Сочетание ре­акций изомеризации и Р-распада обусловливает повышенное содер­жание в продуктах каталитического крекинга углеводородов изо-строения.

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо пу­тем передачи протона (гидридный сдвиг) или метильнои группы (ске­летная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

 

Циклизация и деииклизаиия как обратимые реакции с участием карбений ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хе-мосорбцию:

 

или через диеновый синтез:

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более ус­тойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могу* подвергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбе-ниевом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилиро-вание.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизи­руются в большей степени, чем моноциклические.

Алкилирование и полимеризация - реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При темпе­ратурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.

Конденсация ароматических углеводородов, дающая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса, характерна для каталитического крекинга. При этом ареновый карбений ион вступает в последовательные реакции присоединения (конденсации) к ароматическим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденса­ции вследствие высокой стабильности полициклического аренового карбений иона может продолжаться до обрыва цепи:

 

Коксообразование. При осуществлении реакций углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который не десорбируется с поверхности ката­лизатора. Этот материал имеет атомное отношение водорода к угле­роду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогич­ные таковым для полициклических ароматических соединений.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми от­ложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной ре­генерации первоначальная активность практически полностью вос­станавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образую­щийся при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в ре­акциях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его химической стабильности.

Из сопоставления качества продуктов можно указать на следу­ющие преимущества каталитического крекинга на ЦСК перед тер­мическим:

§ каталитический процесс протекает более селективно и приво­дит к преимущественному образованию С3 - С4 углеводородов в га­зах, в то время как в газах термического крекинга преобладаютС1 - С2 углеводороды;

§ благодаря более интенсивному протеканию реакций изомери­зации (двойных связей и скелетной) и ароматизации в продуктах каталитического крекинга содержатся значительно больше алканов и алкенов изостроения и ароматических углеводородов;

§ в продуктах каталитического крекинга благодаря реакциям Н-переноса отсутствуют диолефины и значительно меньше содержат­ся моноолефины;

§ каталитический процесс позволяет получить бензины с более высоким октановым числом и химической стабильностью и боль­шим выходом.

 

Наличие катализатора не вызывает каких-то принципиально новых, термодинамически не оправданных реакций. Температурный режим промышленного каталити­ческого крекинга не мягче, чем для соответствующего термического процесса, но продолжительность реакции неизмеримо меньше. Так, средняя температура в реакторе каталитического крекинга 5400С. Однако если продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне печи термического крекинга измеряет­ся минутами, то время контакта сырья с катализатором в совре­менных реакторах каталитического крекинга равно всего 2-4 с

 

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Технология процесса каталитического крекинга | Основы управления процессом каталитического крекинга

Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 2250; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2023) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.003 сек.