Оптическая ( зеркальная) изомерия

«Ну, конечно, воскликнула она,

это же Зазеркальная книга.

Если я поднесу ее к Зеркалу,

Я смогу ее прочесть»

Л. Кэрролл «Алиса в Зазеркалье»

Пространственное строение многих органических молекул связано с существованием оптических изомеров.

Условием образования оптических изомеров является наличие в молекуле атомов углерода в sp³ -гибридном состоянии, каждый из которых связан с 4 различными заместителями.

В этом случае молекула не обладает плоскостью симметрии и она не совместима со своим зеркальным отражением.

Пространственные оптические изомеры (показана их несовместимость)

Такое вещество обладает оптической активностью, изомеры называются оптическими.

Атом углерода, связанный с 4 различными заместителями(обозначают С*), принято называть асимметричным, оптически активным, хиральным (от греч – cheir -рука, кисти руки являются зеркально отраженными друг другу).

А А оптические изомеры(энантиомеры)

| | в плоскостном изображении

В— С*— D D — C*— В (плоскостные проекции

| | Фишера)

E E

з еркальная плоскость

Два вещества, полные зеркальные изомеры, носят название энантиомеры.

Если в молекуле один хиральный атом, то два стереоизомера изомера всегда являются энантиомерами.

Общее количество изомеров у молекулы, содержащей несколько асимметрических атомов углерода, зависит от числа хиральных атомов(хиральных центров):

N = 2 ⁿ

(N - общее количество изомеров, n – число хиральных атомов в молекуле)

Изомеры, содержащие несколько хиральных центов и не являющиеся полными зеркальными отражениями друг друга носят название – диастереомеры.

Для изображения на плоскости оптических изомеров природных биоактивных молекул(аминокислот, гидроксикислот, моносахаров) используют проекции Фишера:

- на плоскость проецируют тетраэдрическую конфигурацию

- относительно асимметрического атома углерода записывают 4 заместителя,

вверху- старшую из всех групп, внизу - радикал, справа и слева – атомы водорода и

функциональные группы(амино, гидрокси, меркапто. галоген).

Структурные формулы отражают существование молекулы в виде двух изомеров, принадлежащих к стереорядам D и L(D –правый, L – левый)

Запишем формулу 2-гидроксипропановой(молочной) кислоты в виде двух стереоизомеров.

СН₃ — СН — СООН COOH COOH

| | |

OH H — C* — OH HO —C* — H

| |

СН₃ СН₃

D - лактат L – лактат

Вещество относится к D -ряду, если переход от атома водорода к гидроксигруппе(или любой функциональной) через старшую группу совпадает с движением стрелки на часах.

Вещество относится к L -ряду, если переход от атома водорода к гидроксигруппе(или любой функциональной) через старшую группу осуществляется против движения стрелки на часах.

Как правило, температуры плавления, кипения и другие физико-химические свойства энантиомеров не отличаются Отличить их друг от друга можно только с помощью поляризованного луча света, энантиомеры вращают угол плоскости поляризованного луча на одну величину, но в противоположные стороны. Отклонение плоскости поляризованного луча можно измерить с помощью прибора поляриметра. Если для полного скрещения призм ручку анализатора требуется повернуть вправо, то изомерную форму вещества называют правовращающей (+ d), а если влево- левовращающей (-l).

Знак вращения – свойство вещества. Отнесение к D, L - стереорядам- условный прием, знак вращения и стереоряд не связаны между собой.

Определить истинную конфигурацию вещества, т.е.сделать соотнесение «знак вращения- стереоряд» можно, используя конфигурационный стандарт М.А.Розанова.

В качестве стандарта используют D и L –глицериновый альдегид. Оказалось, что

(+d)-глицериновый альдегид соответствует D -стереоряду, а (- l)- соответствует -L -стереоряду.

CНO CНO

| |

H — C* — OH HO —C* — H

| |

СН₂ ОН СН₂ ОН

(+) D –глицеиновый альдегид (-) L –глицериновый альдегид

Биологически активное соединение(знак вращения его определяется с помощью поляриметра) путем химических реакций превращают в глицериновый альдегид (+ d или - l). Самая значительная трудность состоит в том, чтобы асимметрический атом углерода не изменил конфигурацию на противоположную в процессе химических реакций.

Равная по массе или по количеству вещества смесь двух энантиомеров является оптически неактивной. Такую смесь называют рацемической.

Особый случай составляют вещества, в которых несколько хиральных атомов углерода, но и есть ось симметрии. В этом случае число энантиомеров изменяется и возникает внутренний рацемат – мезоформа. Примером является винная кислота-

2,3-дигидроксибутандиовая.

НООС — СН — СН — СООН

| |

ОН ОН

L-винная кислота (l, l) мезо-винная кислота(d, l) D- винная кислота(d, d)

L-винная кислота (l, l) и D- винная кислота(d, d)- энантиомеры

мезо-винная кислота(d, l) и L-винная кислота (l, l)

> диастереомеры

мезо-винная кислота(d, l) и D- винная кислота(d, d)

Дата добавления: 2014-01-03