Гетеролитический тип разрыва связей

Гетеролитический(ионный) тип разрыва характерен для полярных ковалентных связей. Общая электронная пара переходит на орбиталь более электроотрицательного атома, частица приобретает отрицательный заряд. Атом, потерявший свой электрон, приобретает свободную орбиталь и положительный заряд.

СН₃ | •• С1 ——> СН₃ ⁺ + С1^—

В органической химии положительно заряженную частицу, катион, принято называть электрофильной (символ Е ⁺). Отрицательно заряженную частицу, анион, или молекулу, в которой есть атом с неподеленной парой электронов, называют нуклеофильной (символ Nu)

Электрофил (любящий электроны) атакует во время реакции участки другой молекулы с повышенной электронной плотностью, где сосредоточен заряд (б+)

Нуклеофил (любящий положительно заряженное ядро) атакует во время реакции участки другой молекулы с недостатком электронной плотности, где сосредоточен заряд (б +).

Наиболее распространенные электрофилы в реакциях с биоорганическими веществами:

Н ⁺, С1 ⁺, Вг ⁺, I ⁺ (гипоиодид OI^—) СН₃ ⁺, С _n Н_2n+1, NО₂ ⁺(катион нитрония).

Наиболее распространенные нуклеофилы в реакциях с биоорганическими веществами:

а) отрицательно заряженные Н ^–, НО ^—, RO^— RCOO^—, RS^—, С1^—–, Вг^–, I^–,

б) содержащие атомы с неподеленными парами электронов НОН, ROН, RSН, NH₃,

RNH₂.

Нуклеофилы – по определению Бренстеда-Лоури- являются основаниями.

Обратите внимание, что многие вещества могут быть как электрофильными, так и нуклеофильными реагентами (НОН, ROН, RSН, NH₃, RNH₂).

В биохимических реакциях вода проявляет свои амфотерные свойства и выступает в качестве нуклеофила и электрофила.

С участием витаминов В ₁₂ и фолиевой кислоты in vivo осуществляются реакции с положительно заряженной метильной группой СН₃ ⁺.

Электрофилы, в которых положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, называются карбокатионами.

В карбокатионе атом углерода находится в гибридном состоянии sp² , образует с другими атомами три связи, которые располагаются в одной плоскости под углом 120⁰, одна орбиталь остается свободной. Образование карбокатионов в процессе реакции – весьма распространенная ситуация.

Донорные заместители увеличивают устойчивость карбокатиона, а акцепторные - уменьшают.

В ряду алканов устойчивость карбокатионов изменяется:

С (третичный) > С(вторичный) > С (первичный).

(простой принцип: чем меньше заряд б+, тем устойчивее карбокатион. Доноры смещают электронную плотность в сторону положительно заряженного атома и уменьшают величину этого заряда)

Нуклеофилы, в которых отрицательный заряд сосредоточен на атоме углерода, называются карбоанионами. Образование карбоанионов в реакциях с биоорганическими веществами встречается значительно реже.

Донорные заместители уменьшают устойчивость нуклеофилов, а акцепторные - увеличивают. Одновременно донорные заместители увеличивают отрицательный заряд и, следовательно, увеличивают нуклеофильные свойства, а акцепторные- уменьшают.

Устойчивость частицы и реакционная способность – разные понятия.

Реакции, в которых участвуют предпочтительно высокоактивные частицы, называются кинетически контролируемыми.

Реакции, в которых участвуют наиболее устойчивые частицы, называются термодинамически контролируемыми.

В результате такого различия в результате реакции могут образоваться несколько изомерных соединений.

В биохимическом процессе, в которой участвует определенный фермент, одновременное протекание реакции в нескольких направлениях полностью исключается, с участием фермента реализуется только один из нескольких возможных путей.

Дата добавления: 2014-01-03