Анионная полимеризация

Катионная полимеризация

Ионная полимеризация

Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации:

а. катионная (инициатор катион К ⁺)

б. анионная (инициатор анион А^— )

в. координационная(инициатор металлоорганическое соединение)

Ионный вид полимеризации не подходит для алкенов с равномерным распределением электронной плотности, т.к. образуются неустойчивые ионы.

Схема ионной полимеризации

+ М + М + М

К ⁺ + М ———> КМ⁺ ———> КММ ⁺ ———> КМММ⁺ ———> и т.д.

+ М + М + М

А ^— + М ———> КМ^— ———> КММ^— ———> КМММ^— ———> и т.д.

Катионная полимеризация типична для пропена, хлорэтена(хлорвинила), метилпропена(изобутена), в этих соединениях донорные заместители создают избыточный отрицательный заряд (б-).

Напоминает реакцию электрофильного присоединения к двойной связи.. Присоединение мономеров друг к другу соответствует правилу Марковникова.

+ СН₂ = СH — СН₃ + СН₂ = СH — СН₃

H⁺ + СН₂ = СH —> СН ₃ —СH ⁺ ———> СН ₃ —СH —СН₂ — СН⁺ ———> и т.д. | | | | |

CН₃ CН₃ СН₃ СН₃

Чем больше донорные свойства заместителя в мономере, тем легче проходит катионная полимеризация. Инициатором в реакции может быть протон Н⁺ и протонные кислоты Льюиса BF₃, AlF_3, FeCl _3.

BF₃ + СН₂ = СH ———> BF₃ — СН₂ — СH ⁺ и т.д.

| |

СН₃ СН₃

Катионную полимеризацию проводят в растворе.

Анионная полимеризация легко протекает у алкенов, содержащих акцепторные заместители (- СООН, - СООСН₃ , - CN), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд (б +). Чем сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.

СН₂ = СН — СООН СН₂=СН — СООСН ₃ СН₂ = СН — CN

акриловая кислота метиловый эфир акрилонитрил

акриловый эфир

Инициаторами являются электронодоноры: активный металл, амид активного металла, например, амид натрия NaNH_2.

Амид натрия- ионное соединение (известно, что жидкий безводный аммиак образует соли Na ⁺NH₂^–).

Полимеры полиакрилат, полиакрилонитрил, метилметакрилат широко используются в стоматологии в протезировании.

Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата

б+ + СН₂ = СН — СООН

NH₂^— + СН₂ = СН — СООН ———> NH₂ — СН₂ — СН ^– ———>

|

СООН

NH₂ — СН₂ — СН— СН₂ — СН^– ———> и т.д.

^{| |}

СООН СООН

У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества:

1. Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона

2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер

Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу(одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый.

3.Возникает так называемый»долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании, формировании коронки зуба.

14.6. Координационная полимеризация

Идея коодинационной полимеризации была выдвинута в 1963 г. итальянскими учеными К. Циглером и Дж. Натта для полимеризации пропена(пропилена). Катализатором являются комплекс TiCl 4 • R3Al (триалкилдалюминий). Ион Ti ⁺⁴ имеет свободные d- орбитали и образует с алкеном π –комплекс.

+ СН₂ ==СН₂

СН₂ ==СН₂ + TiCl 4 • R3Al ———> СН₂ ==СН₂ ———> СН₂ — СН₂ ———>

|

Ti ^{+ 4} Ti ⁺⁴

π – комплекс σ – комплекс

+ СН₂ ==СН₂

СН₂ — СН_{2 —} СН₂ — СН₂ ———> и т.д.

|

Ti ^{+ 4}

Катализаторы Циглера и Натта дают очень высокую степень упорядоченности при соединении мономеров в полимерной цепи.

14. 7. Методы (приемы) проведения полимеризации

Дата добавления: 2014-01-03