![]() КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Поэтому для2.6 будет справедлива запись
Симметрийная классификация энергетических уровней В основе классификации - теория групп. Согласно этой теории уравнение Шредингера для физической системы (атома, иона, молекулы) инвариантно (неизменно) по отношению к операциям симметрии. При преобразованиях симметрии волновые функции стаци-онарных состояний системы, относящихся к одному и тому же уровню энергии, преобразуются друг через друга, т. е., осущест-вляют некоторое представление группы. Существенно, что это представление неприводимо. Таким образом, каждому уровню энергии (терму) системы отвечает некоторое неприводимое представление ее группы симметрии. Размерность представления определяет кратность вырождения данного уровня, т. е. число различных состояний с данной энергией. Симметрия по отношению к изменению знака времени (t ® -t) приводит к тому, что комплексно-сопряженные волновые функции должны относиться к одному и тому же собственному значению энергии. Если некоторый набор функций и набор комплексно-сопряженных с ними функций осуществляют различные (не эквивалентные) неприводимые представления группы, то эти два комплексно-сопряженных представления должны рассматриваться как одно «физически неприводимое» представление с удвоенной размерностью. Примером такой группы является группа симметрии C3, которая имеет только одномерные представления, но два из них комплексно сопряжены и физически соответствуют двукратно-вырожденным уровням энергии. Вырождение или расщепление энергетических уровней можно проследить на гамильтониане
Если Если группа G1 является подгруппой группы G0, т. е. симметрия возмущения ниже симметрии невозмущенной системы, то симметрия гамильтониана Пример 2.8. На примере трехкратно вырожденного уровня энергии, соответствующего неприводимому представлению F2 группы симметрии Td( Алгоритм решения: чтобы узнать, как будет влиять возмущающее поле симметрии C3v на трехкратно вырожденный уровень энергии F2 группы симметрии Тd, выписываются характеры неприводимых представлений для общих элементов симметрии группы симметрии C3v и неприводимого представления F2 и представляются в виде табл. 2.5. Табл. 2.5. Характеры неприводимых представлений группы C3v и уровней энергии F2 симметрии Td.
Проверяется, будет ли представление, характеризуемое характером
где Результат разложения
сводится в таблицу 2.5. Таким образом получаем F2(Td) = (A1+E)(C3v), (2.6.) т.е., трехкратно вырожденный уровень F2 под действием оператора возмущения симметрии C3v расщепляется на один невырожденный уровень симметрии A1 и один двукратно вырожденный уровень симметрии Е. Симметрийный подход используется при анализе функциональных возможностей твердотельных лазерных сред. Лазерные среды представляют собой матрицу основного материала,например, корунд (a = Al2O3), флюорит (CaF2), алюминий-иттриевый гранат (Y3Al5O12) с примесями ионов групп железа, редких земель и других. Примесные ионы, внедренные в решетку кристаллической матрицы, под воздействием внутрикристаллического поля, образуют рабочие уровни квантовой системы. Теоретико-групповая классификацию уровней энергии активного лазерного материала осуществляется с учетом позиционной симметрии (группа G1) внедренного иона и его симметрии в свободном состоянии. Пример 2.8. Проиллюстрировать образование рабочих уровней энергии ионов хрома в кристаллах корунда Алгоритм решения:. определяется система уровней энергии свободного иона хрома; полученная система подвергается воздействию сначала внутрикристаллического поля симметрии Oh, характерного для кристаллов Основное состояние свободного трехвалентного иона хрома определяется исходя из незаполненной электронной 3d3 оболочки. Согласно правилам Хунда, минимальной энергией будет обладать состояние с наименьшими значениями суммарных квантовых чисел S и L. Таковым будет состояние 4F. Этот уровень энергии вырожден семикратно по орбитальному квантовому числу m=2L+1=2×3+1=7 и четырехкратно по спиновому квантовому числу m=2S+1=2× Пользуясь формулой 2.5.
получаем, что действие поля кубической и тригональной симметрии приводят к расщеплению 4F уровня свободного иона хрома на подуровни, показанные на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Расщепление уровней свободного иона хрома под действием полей симметрии Oh и C3v В результате 28-кратно вырожденное состояние расщепляется на два орбитальных триплета и один орбитальный синглет. С точки зрения теории групп действие кристаллического поля привело к расщеплению (2L+1)-кратно вырожденного уровня энергии свободного иона хрома. Это означает, что представление полной группы вращения, которое осуществляли (2L+1) волновых функций свободного иона хрома оказалось приводимым относительно точечной группы симметрии кристалла. Таким образом, зная позиционную симметрию внедренного в кристалл иона и симметрию свободного иона можно произвести классификацию термов рассматриваемого материала. Пример 2.9 Рассмотреть задачу о расщеплении энергетического уровня во внутрикристаллическом поле, исходя из состояния изолированного атома. Алгоритм решения: анализируется симметрия свободного атома, определяются характеры элементов симметрии для соответствующей группы Симметрией свободного атома является группа вращений, влияние кристалла на атом рассматривается, как малое возмущение. Симметрия этого возмущения, т. е. группа G1, является точечной группой, определяющей кристаллическую сингонию. Схема расщепления энергетических уровней атома получается с помощью формулы 2.5.
Характеры
Процедура симметрийной классификации (энергетических уровней) атомной многоуровневой системы и вычисление правил отбора для переходов представляется в виде следующего алгоритма: 1. Определяется точечная группа симметрии кристалла (G1). 2. Вычисляются по формулам (2.7 - 2.9).характеры c(l)(G1) для заданной электронной оболочки с квантовыми числами (n, l). 3. По формуле 2.5. находится расщепление уровней изолированного атома, внедренного в кристалл симметрии G1. 4. Определяется позиционная симметрия атома в кристаллической решетке (симметрия возмущения 5. Находятся характеры рассматриваемых уровней 6. Используя приведенные выше формулы вычисляются правила отбора многоуровневой системы Пример 2.10: показать расщепление атомного уровняорбитальным квантовым числом l в кристаллическом полеоктаэдра (группа симметрии 0). Алгоритм решения: с помощью формул (2.7 – 2.9) вычисляем характеры представления группы вращений, соответствующие классам элементов симметрии группы O (табл.2 Приложение 1). Для классов 3C2, 6
где Классу 8C3 соответствует т.е., Для класса Е имеем:
Результаты вычислений по 2.10 – 2.13 сводятся в табл. 2.6 совместно с характерами группы O. Табл. 2.6. Расщепление атомных уровней в поле симметрии октаэдра (О)
Разлагая характеры c(l) по формуле (2.5).Например,для L= 3 лучим:
nE = 1/24 [7 × 2 + (-1) × 2 × 3 + (-1) × 0 × 6 + (-1) × 0 × 6 + 1 × (-1) × 8] = 0;
Аналогично проводим вычисления для других значений L. Схема расщепления некоторых уровней свободного атома во внутрикристаллическом поле кубической симметрии представлена на рис. 2.2 Понижение симметрии атома в решетке, например до симметрии C3v, приводит к дальнейшему снятию вырождения
Рис. 2.2 Схема расщепления уровней энергии свободного атома в поле кубической симметрии. На рис. 2.3 показано относительное расщепление компонент D-терма в октаэдрическом, тетрагонально искаженном октаэдре и плоско-квадратном комплексах.
Рис. 2.3 Относительное расположение компонент расщепления D-терма в октаэдрическом, тетрагонально искаженном октаэдре и плоскоквадратном комплексе. Вычисление правил отбора для матричных элементов электрического дипольного момента Как видно из табл. 5.3 полярный вектор Прямые произведения F1 с другими представлениями группы 0, т. е.
Справедливость (2.14) можно показать на примере прямого произведения
Учитывая полную таблицу группы симметрии О, разложим F1´E на неприводимые представления:
nE = 1/24 [6 × 2 + (-2) × 2 × 3 + … «0» ] = 0;
Таким образом, получим, что F1´E= Исходя из того, что произведение D(a)´Df содержит D(b), то пе-реход a ® b возможен (так как матричный элемент не равен ну-лю) и отличными от нуля будут матричные элементы электри-ческого дипольного момента для переходов F1 «A1, E, F1, F2; F2 «A2, E, F1, F2. Симметричные произведения неприводимых представлений группы 0 равны
Как видно, они не содержат F1. Поэтому диагональные (по энергии) матричные элементы вектора
2.6 Правила отбора Знание уровней энергии материала недостаточно для отнесе-ния их к числу возможных для практического применения. Важно, чтобы эти материалы обладали возможностью квантово механических переходов между уровнями энергии. Такие переходы ограничиваются симметрийными условиями. Учет симметрии позволяет классифицировать термы, дает простой метод нахождения правил отбора для матричных элементов различных величин, характеризующих систему. Этот метод основан на следующей теореме. Если
Очевидно, что интеграл, взятый по всему пространству, должен быть инвариантен по отношению к любому преобразованию системы координат, в том числе, по отношению к любому преобразованию симметрии.
Если это равенство умножить на порядок группы и просуммировать по всем элементам группы, то получим
Но для всякого неединичного неприводимого представления имеем Поэтому, если y – функция, относящаяся к базису некоторого, произвольного приводимого представления группы, то интеграл Матричные элементы физической величины f имеют вид:
где индексами a, b отличают различные термы системы, а индексами i, k нумеруют волновые функции, относящиеся к одному и тому же вырожденному уровню. Обозначим неприводимые представления группы симметрии данной системы, осуществляемые функциями Если f – скаляр, то ее оператор f инвариантен по отношению ко всем преобразованиям симметрии, так что Df – единичное представление. Если Произведение Матричные элементы отличны от нуля, если это представление содержит в себе единичное, или, что то же самое, если прямое произведение Прямым произведением двух представлений является представление, характеры которого определяются как
Если a = b, то
Прямое произведение (5.6) можно разбить на два представления меньшей размерности. Первое называется симметричным произведением представления само на себя (характеры обозначаются символом [c2](G)), а второе – антисимметричным произведением (обозначение – {c2}(G)).
Если c(a)(A) – a-представление группы Â, а c(b)(B) – b-представление группы
который является характером неприводимого представления (a´b) группы Итак, если Df – единичное представление (f – скаляр), то отличны от нуля матричные элементы для переходов между состояниями одинакового типа Особого рассмотрения требуют диагональные по энергии матричные элементы, т. е. элементы для переходов между состояниями, которые относятся к одному и тому же терму. В этом случае имеем всего одну систему функций Рассмотрим состояние, описывающееся волновой функцией вида
В состоянии
Если величина f инвариантна по отношению к t ® -t, то оба состояния не только относятся к одному и тому же уровню энергии, но должны иметь также и одинаковое значение
Поэтому для нахождения правил отбора надо рассматривать не целиком прямое произведение
В этом случае правила отбора определяются разложением антисимметричной части прямого произведения
Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 481; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |