Энтропия

Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) зависит от вида и агрегатного состояния реагентов и продуктов и не зависит от промежуточных стадий и пути перехода из начального состояния в конечное.

Первый закон термохимии – закон Ломоносова-Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект прямой реакции (или изменение энтальпии) равен и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Оба закона – это частные случаи закона сохранения энергии.

Находя в справочниках значения энтальпий (теплот) образования веществ, можно рассчитать тепловой эффект реакции. Если неизвестна энтальпия(теплота) образования одного из веществ, можно измерить тепловой эффект реакции, и рассчитать эту энтальпию образования

Например:

Энтропия – функция состояния, которая является мерой неупорядоченности системы. Она всегда возрастает в процессах, которые сопровождаются расширением систем:

DS > 0

DS < 0

DS = 0

Определение энтропии с позиций статистической физики: энтропия пропорциональна термодинамической вероятности (W) cсостояния системы: S = k_бlnW, где k_б = 1,38 10^-23Дж/К – константа Больцмана (статистика Максвелла-Больцмана); W – число возможных микросостояний системы, которые могут существовать в данном макросостоянии. Тенденция всякого химического процесса перейти к наиболее вероятному в данных условиях состоянию с более беспорядочным распределением частиц.

Например: макросостояние состоит из трех частиц, находящихся в трех энергетических состояниях:

Число микросостояний 1 3 6

Более вероятным является более неупорядоченное состояние. Максимальная энтропия соответствует наиболее равномерному распределению частиц по возможным микросостояниям. Число этих микросостояний велико – только в одном моле содержится 6,02 10²³молекул, и чем более неупорядоченное макросостояние, тем больше энтропия: S(газ)>S(жид)>S(тв).

а) Энтропия увеличивается с увеличением числа атомов в молекуле:

S⁰ [Дж/Кмоль] (NaCl) < S (AlCl₃)

72,4 167

б) энтропия уменьшается с увеличением твердости: S(алмаз) < S(свинца) < S (ртути).

С увеличением энтропии идут процессы растворения, диффузии газов и жидкостей, плавления, возгонки, испарения, диссоциации.

2 Закон (Начало)т/д: в изолированной системе самопроизвольно протекают только такие процессы, которые ведут к росту энтропии.

Г₁ Г₂ сняли перегородку смесь S₁ > S₂ DS > 0

два инертных газа

Для обратного процесса необходимо затратить работу. При DS > 0 процесс термодинамически возможен; при DS < 0 самопроизвольное протекание процесса невозможно. Математически 2 начало т/д можно выразить в виде: S > Q/T. Знак неравенства относится к необратимым, самопроизвольным процессам. Q - так называемой «приведенная теплота». Если система получает некоторое количество теплоты при постоянной температуре, то вся теплота идет увеличение беспорядочного, хаотичного движения частиц, т.е. на увеличение энтропии. Поэтому энтропию можно определяется отношением количества теплоты, полученной (или отданной) системой к температуре: S =Q/T.

Второе начало т/д позволяет:

- определить, какие из процессов в данной системе могут протекать самопроизвольно;

- установить предел возможного протекания процесса;

- определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий процесс протекал в нужном направлении.

В начале 20 века М.Планк, обобщив большое количество экспериментальных данных постулировал 3 начало т/д: энтропия идеального кристалла при абсолютной температуре равна нулю.

До него В.Нернст, исследуя свойства твердых тел при низких температурах, сделал вывод о том, что с понижением температуры энтропия кристаллического вещества понижается, и высказал гипотезу, что при Т 0, S 0.

На основании теорий статистической физики получены надежные значения абсолютных энтропий веществ, что позволяет рассчитывать изменение энтропии в реакциях:

DS⁰ (реакции) = (SnS⁰)(продукты) - (SnS⁰)(реагенты).

Дата добавления: 2014-01-03