Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространённых мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи.

Инициирование состоит в создании в реакционной системе свободных радикалов, способных начинать реакционные цепи. Наиболее распространённый метод инициирования полимеризации основан на проведении в среде мономера термического гомолитического разложения нестойких веществ – инициаторов. В качестве инициаторов широко используют различные типы пероксидов: диалкилпероксиды, гидропероксиды, перэфиры, ацилпероксиды и др. Пероксиды при нагревании распадаются по схеме

Нагрев

С₆Н₅-С(О)-О-О-С(О)-С₆Н₅ ——→ 2С₆Н₅-С(О)-О• → 2 С₆Н₅• + 2СО₂

Кроме пероксидов в качестве инициаторов широко используют азосоединения, из которых наибольшее распространение получил 2,2′-азобисизобутиронитрил (АИБН):

CH₃ CH₃ CH₃

| | Нагрев |

СН₃-С-N=N-C-CH₃ ——→ 2СН₃-С• + N₂

| | |

CN CN CN

Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обуславливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50-70˚С, пероксид бензоила – при 80-95˚С, а пероксид трет -бутила – при 120-140˚С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициатора, и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:

R• + CH₂=CHX → R-CH₂-ĊHX

Для инициирования радикальной полимеризации при низких температурах используют окислительно-восстановительные системы. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции окисления-восстановления, например распада гидропероксида в присутствии солей железа и ронгалита:

ROOH + Fe²⁺ → RO• + OH^- + Fe³⁺

2Fe³⁺ + 2OH^- + HOCH₂SO₂Na → 2Fe²⁺ + HOCH₂SO₃Na + H₂O

В присутствии окислительно-восстановительных систем энергия активации стадии инициирования полимеризации снижается до 50-84 кДж/моль.

Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего излучения мономером либо специально введённым фотоинициатором или фотосенсибилизатором.

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (γ-лучи, быстрые электроны, α-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью этих способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения.

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам, возникающим в результате инициирования:

R-CH₂-ĊHX + CH₂=CHX → R-CH₂-CHX-CH₂- ĊHX

R-CH₂-CHX-CH₂- ĊHX + CH₂=CHX → R-CH₂-CHX-CH₂-CHX-CH₂- ĊHX

…………………………………………………………………………………

R-(CH₂-CHX)_n- CH₂-ĊHX + CH₂=CHX → R-(CH₂-CHX)_n+1- CH₂-ĊHX и т.д.

Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи. Энергии активации реакций роста цепи лежат в пределах 12-40 кДж/моль.

Константа скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т.е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т.е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями

-C₆H₅, -CH=CH₂, -COCH₃, -CN, -COOR, -CR, -OCOCH₃, -OR

уменьшается слева направо. Реакционная способность соответствующих радикалов уменьшается справа налево. Поэтому, чем выше реакционная способность мономера, тем выше энергия активации роста цепи, т.е. тем ниже скорость его радикальной полимеризации.

В приведённом кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учётом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности.

Обрыв цепи. Реакции, ограничивающие кинетические и материальные цепи, называются реакциями обрыва. Обрыв приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации:

~СН₂-ĊНХ + ~СН₂-ĊНХ → ~СН₂-СНХ-СНХ-СН₂~

или диспропорционирования:

~СН₂-ĊНХ + ~СН₂-ĊНХ → ~СН₂-СН₂Х + ~СН=СНХ

Реакция обрыва цепи включает поступательную диффузию макрорадикалов с образованием объединённого клубка, взаимное сближение активных концевых звеньев за счёт сегментальной диффузии внутри объединённого клубка и непосредственное химическое взаимодействие реакционных центров с образованием «мёртвых» макромолекул.

Энергия активации обрыва не превышает 6 кДж/моль и в основном определяется энергией активации взаимной диффузии радикалов.

Обрыв цепи может происходить при любой длине растущего макрорадикала. Поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины (разной степени полимеризации, которая равняется числу мономерных звеньев в макромолекуле). Этим объясняется полимолекулярность синтетических полимеров, описываемая соответствующими молекулярно-массовыми распределениями.

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные свободные радикалы, например N-оксидные, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорционируют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны, ароматические ди- и тринитросоединения, молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности, которые обрывают растущие цепи за счёт окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией мономеры необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.

Передача цепи. Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путём реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая – нет.

Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера. Например, в случае винилацетата растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один из атомов водорода ацетильной группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал:

k_M

~R· + CH₂=CH-OCOCH₃ → ~RH + CH₂=CH-OCOĊH₂

Последний может реагировать с другой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы:

CH₂=CH-OCOĊH₂ + CH₂=CH-OCOCH₃ →

→ CH₂=CH-OCOCH₂-СН₂-ĊН-ОСОСН₃

Способность молекул мономера участвовать в реакции передачи цепи принято характеризовать константой самопередачи С_М, равной отношению константы скорости передачи цепи на мономер (k_M) к константе скорости роста цепи (k_p)., т.е. С_М = k_M/k_p. Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвижных групп или атомов, k_M << k_р. Обычно С_М находится в пределах 10^-4 – 10^-5. Для аллильных мономеров, имеющих подвижный атом Н в α-положении к двойной связи, константа С_М может быть на несколько порядков выше.

Роль агентов передачи цепи могут выполнять также растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например CCl₄) или специально вводимые для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера вещества (регуляторы), например меркаптаны:

k_S

~СН₂-ĊНХ + CCl₄ → ~CH₂-CHXCl + ĊCl₃

CH₂=CHX + ĊCl₃ → Cl₃C-CH₂-ĊHX

или k_S

~СН₂-ĊНХ + RSH → ~CH₂-CH₂X + RS·

RS· + CH₂=CHX → RSCH₂-ĊHX

Способность этих соединений участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи C_S = k_S/k_р. Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи приводят к резкому возрастанию скорости передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации. Эта т.н. реакция теломеризации приводит к образованию индивидуальных низкомолекулярных веществ. Передача цепи может произойти также на молекулу полимера. В этом случае образуется разветвлённая молекула.

Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов пропорциональна концентрации введённого инициатора:

v_и = k_и[I]

где k_и – константа скорости инициирования, [I] – концентрация инициатора.

Скорость роста цепи пропорциональна произведению концентраций растущих радикалов и мономера

v_p = k_p[R·][M]

где [R·] – концентрация всех растущих радикалов, [M] – концентрация мономера. Константа скорости роста k_p не зависит от степени полимеризации радикала, начиная со степени полимеризации P_n > 3-4.

Скорость обрыва цепи в результате рекомбинации или диспропорционирования при соударении двух растущих радикалов пропорциональна квадрату их концентрации:

v_o = k_o[R·]².

Общая скорость радикальной полимеризации является алгебраическим произведением скоростей трёх её стадий:

v = v_и·v_p/v_o

При условии квазистационарности, т.е. при равенстве скоростей образования и исчезновения радикалов, что обычно выполняется уже через несколько секунд после начала радикальной полимеризации, v_и = v_o и общая скорость полимеризации идентична скорости роста цепи, т.е.

v = v_p = k_p[R·][M]

Трудноизмеримую концентрацию растущих радикалов можно выразить через известную концентрацию инициатора:

k_и[I] = k_o[R·]²; [R·] = (k_и[I]/k_o)^½

Тогда v = k_p(k_и[I]/k_o)^½[M] = k[I]^½[M], где k = k_p(k_и/k_o)^½.

Таким образом, скорость радикальной полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера и порядок 0,5 по концентрации инициатора, что, как правило, и наблюдается на опыте.

Степень полимеризации P_n равна отношению числа молекул мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, к числу образовавшихся материальных цепей. Если полимеризация протекает в условиях квазистационарности в отсутствие ингибитора, то при достаточно малой глубине превращения, когда полимера в системе ещё мало и, следовательно, скоростью передачи цепи на полимер и расходом мономера можно пренебречь

v_p

P_n = ————

v _o + Σv_пер

где v_o – скорость бимолекулярного обрыва цепи; Σv_пер = (k_M[M] + k_S[S])[R·] – сумма скоростей передачи цепи на мономер и растворитель.

При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т.е. происходит среднестатистическое удваивание P_n. Поэтому в знаменателе уравнения для P_n перед членом, соответствующему обрыву путём рекомбинации, необходимо поставить множитель ½. Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна λ, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна 1-λ, уравнение для P_n принимает вид

k_p[R·][M]

P_n = ————————————————————

½(1-λ)k_o[R·]² + λk_o[R·]² +k_M[R·][M] + k_S[S][R·]

Тогда для величины, обратной P_n, получим:

1 ½(1+λ)k_o[R·] k_M k_S[S]

— = —————— + — + ———

P_n k_p[M] k_p k_p[M]

Выразив концентрацию радикала через скорость полимеризации v = k_p[R·][M] и используя константы С_М и С_S, окончательно получим:

1 1 (1+λ)k_o v [S]

— = — ——— —— + C_M + C_S —

P_n 2 k_p² [M]² [M]

Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации со скоростью реакции, константами передачи цепи и концентрациями мономера и передающего агента.

Выведенные уравнения справедливы для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10%). При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворённого в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называется гель-эффектом. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются уже начиная с очень малых глубин превращения.

Дата добавления: 2014-01-03