Металлов

Основы термодинамики процессов коррозии

Термодинамика и кинетика газовой коррозии.

Многие реакции, протекающие при коррозии, являются обрати­мыми. Законы термодинамики дают возможность определить веро­ятность образования соединения в тех или иных условиях.

На целенаправленном смещении равновесия основан один из ме­тодов защиты металлов от газовой коррозии — создание защитных атмосфер.

Для определения состояния вещества в термодинамике исполь­зуют такие понятия, как внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), эн­тропия (S), изобарно-изотермический потенциал (G), химический потенциал (/i).

Изменение внутренней энергии в процессе связано с количеством выделяемой теплоты (Q) и величиной совершаемой системой рабо­ты (А):

ΔU = Q - А. (2.2)

В случае химической реакции, протекающей при постоянном объеме системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции.

Энергия вещества при постоянном давлении характеризуется эн­тальпией (Н). Последняя больше внутренней энергии на величину работы, которую может совершить система при постоянном давлении:

H = U + PV. (2.3)

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения А = PΔ AV или (2.4)

АН = AU + PAV. (2.5)

Сравнивая уравнение (2.2) с уравнением (2.3) видим, что

ΔН_Р = -Q, (2.6)

где ΔН_Р — энтальпия при постоянном давлении.

Равновесие связано не только с различием в энергии молекул, но и с вероятностью состояний исходных веществ и продуктов реакции, с возможностью протекания реакций.

Величина, которая позволяет количественно определить вероят­ность состояния, называется энтропией, ее изменение обозначает­ся ΔS, а размерность — Дж/(моль-град.)

В химических реакциях, идущих при постоянном давлении, од­новременно изменяются и энтальпия и энтропия, а процесс протека­ет в направлении, при котором уменьшается общая движущая сила реакции.

Движущая сила называется свободной энергией или изобарным потенциалом (ΔG). По международному соглашению 1961 г. изо­барный потенциал назван «свободной энергией Гиббса». Его раз­мерность — Дж/моль. Изобарный потенциал является свойством ве­щества, выражающим одновременно как его энтальпию (энергию), так и присущую ему энтропию (степень беспорядка).

Основное уравнение термодинамики, связывающее эти величи­ны, имеет вид:

ΔG =ΔH- TΔS. (2.7)

Изобарный потенциал связан с константой равновесия простым со­отношением:

ΔG = -RTlnK. (2.8)

Рассмотрим реакцию окисления металла:

Me + О₂ ↔ МеО₂

В газовой атмосфере, содержащей кислород, уравнение для изобар-но-изотермического потенциала будет иметь вид:

ΔG = -RTlnK -RT ln a _O2. (2.9)

Выражая изменение энергии Гиббса через величины равновесного P`_O2 и парциального P_O2 давлений кислорода, получим:

ΔG = -RTln(1/ P`<sub>O2</sub>)-RTlnP<sub>02</sub> = = -RTln(P<sub>O2</sub>/ P`_O2) (2.10)

Уравнение позволяет оценить возможность протекания процесса окисления. Если P_O2 > P`_O2, то процесс окисления возможен, так как в этих условиях Δ G < 0. В противном случае, окисление невозможно, ибо при этом ΔG > 0.

Этот принцип используют для предотвращения газовой коррозии в ряде технологических операций, например, в металлургии. Снижая парциальное давление Ро₂ в газовой среде, предохраняют металл от окисления при высоких температурах.

Дата добавления: 2014-01-03