Сложные законы роста пленок

Диффузионно-кинетический контроль кинетики процесса имеет место в том случае, когда скорости диффузии и химической реакции окисления соизмеримы.

Уравнение, описывающее такой процесс, носит название уравне­ния Эванса и имеет вид:

С введением принятых обозначенийимеем:

Уравнение отражает сложно-параболический закон роста пленок.

Если пленка очень тонкая, что отвечает начальной стадии окисле­ния, то первый член уравнения значительно меньше второго. Поэтому можно пренебречь первым членом уравнения, и тогда получаем линейный закон роста пленки.

Если же толщина пленки велика, то, пренебрегая вторым чле­ном уравнения, получаем уравнение параболического закона роста пленки.

Иногда рост пленки по толщине происходит медленнее, чем это должно следовать из диффузионного механизма процесса окисления. Затухание процесса коррозии в таких случаях объясняют уплотнени­ем пленки или появлением дефектов, которые тормозят диффузию.

Для ряда металлов установлена логарифмическая зависимость скорости окисления от времени, которая описывается уравнением:

где к — константа.

Логарифмический закон роста пленки установлен эксперимен­тально для окисления на воздухе алюминия и цинка в интервале 25-225 °С, никеля до 650 °С, железа до 375 °С, меди до 100 °С.

Проанализируем приведенные зависимости. Щелочные и щелоч­ноземельные металлы, которые имеют отношения объема оксида к объему металла V_OK/V_mO меньше единицы, окисляются по линейно­му закону. По уменьшению скорости окисления эти металлы распо­лагают в ряд:

К > Na > Ва > Са > Mg.

Линейный ход кинетической зависимости характерен и для ме­таллов, оксиды которых летучи при высоких температурах. К этой группе относятся металлы Mo, Os, Ru, Ir, V, W.

Для ряда технически важных металлов наблюдается параболиче­ская зависимость скорости окисления во времени. Приближенно по возрастанию устойчивости к газовой коррозии в атмосфере воздуха можно расположить в ряд следующие металлы: W < Fe < Со < < Си < Ni. К этой же группе относятся и Mn, Be, Zn, Ti.

В группу металлов, дающих пленки с наиболее высокими защит­ными свойствами и окисляющихся по логарифмическому закону, входят Si, ΑΙ, Сг. Они расположены в ряд по возрастанию устойчи­вости.

Нужно отметить, что окисление некоторых металлов (Fe, Ni, Cu, ΑΙ, Zn, Ti, Та) с изменением внешних условий происходит по разным законам.

Можно определить общую тенденцию к снижению самотормо­жения окисления металлов с ростом температуры.

Дата добавления: 2014-01-03