Способы повышения жаростойкости металлов

Во многих химических процессах металлические конструкции и изделия эксплуатируются в жестких условиях, при повышенных температурах, больших давлениях, высокой агрессивности среды.

Чистые металлы, как правило, являются коррозионностойкими и требуют дополнительных мер защиты.

Современная техника противокоррозионной защиты располагает рядом эффективных способов для увеличения стойкости металлов и сроков их эксплуатации. Применительно к условиям газовой кор­розии одним из наиболее часто используемых способов является жаростойкое легирование с целью получения сплавов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью.

В настоящее время существует три наиболее обоснованные тео­рии жаростойкого легирования, которые не противоречат, а скорее дополняют друг друга.

Согласно первой теории, разработанной Вагнером и Хауффе, не­большая добавка легирующего элемента окисляется и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает число дефектов в кристал­лической решетке основного металла. Это приводит к упорядочи­ванию структуры и снижает скорость диффузии ионов в защитной пленке.

Данная теория имеет довольно ограниченную область примене­ния. Если скорость окисления металла определяется не диффузией ионов или при легировании в оксидной пленке образуется новая фа­за, то изложенные выше предположения жаростойкого легирования неприменимы.

Согласно второй теории, разработанной А.А. Смирновым, Н.Д. То-машовым и др., на поверхности металла образуется защитный оксид легирующего элемента, который препятствует окислению основного металла.

Применительно к этой теории легирующий компонент должен обладать перечисленными ниже основными свойствами.

1. Оксид легирующего элемента должен удовлетворять условию сплошности, т.е. отношение объемов оксида и металла долж­но быть больше единицы: V_ок/V_ме > 1. В табл. 3.6 приведены обобщающие данные по некоторым свойствам оксидов хрома, алюминия и кремния. Эти элементы являются основными до­бавками для повышения жаростойкости железа. Как показыва­ют данные таблицы это условие для вышеназванных элементов выполняется.

2. Легирующий элемент должен образовывать оксид с высоким электрическим сопротивлением. Большое омическое сопротив­ление (низкая электропроводимость) является одним из основ­ных условий для формирования защитных свойств пленки, так как при этом движение ионов в слое оксида затрудняется.

3. Энергия образования оксида легирующего элемента должна быть больше энергии образования оксида основного металла, т.е.

где Me^’ — легирующий компонент; Me — основной металл.

Это условие обеспечивает стойкость оксида легирующе­го компонента в присутствии основного металла. Оксид ком­понента добавки оказывается более устойчивым, чем оксид основного металла. Если это условие не соблюдается, то ок­сид легирующего элемента будет восстанавливаться основным металлом.

Приведенные в таблице 3.6 данные по теплотам образова­ния оксидов железа, AI₂O3, Сr₂О3 и SiO₂ подтверждают сфор­мулированное выше правило. Более того, если первоначально образуется смешанный оксид, то в дальнейшем в соответствии с условиями термодинамического равновесия, он переходит в чистый оксид легирующего компонента.

Например, при окислении железа легированного алюминием, имеет место образование оксида железа FeO. Но далее возмо­жен процесс:

4. Размер ионов легирующего элемента должен быть меньше, чем размер иона основного металла (см. табл. 3.6). Это облегчает диффузию легирующего элемента к поверхности сплава, на котором
образуется защитная пленка.

5. Оксиды легирующих компонентов должны иметь высокие тем­пературы плавления и возгонки и не образовывать низкоплав­ких эвтектик. Это требование обеспечивает сохранение окси­да при высоких температурах в твердой фазе. Переход оксида в жидкое состояние облегчил бы протекание в нем диффузи­онных процессов. Частичная возгонка оксида увеличила бы пористость пленки, что способствует снижению ее защитных свойств.

6. Легирующий компонент и основной металл должны образовы­вать твердый раствор при данном составе сплава. Только при этом условии удается обеспечить сплошную пленку оксида ле­гирующего компонента по всей поверхности сплава.

Эта теория жаростойкого легирования находится в хорошем со­гласии с целым рядом практических данных.

Экспериментально было установлено наличие защитного слоя оксида, преимущественно образованного легирующим компонентом сплава (хрома или алюминия) для ряда жаростойких железных спла­вов. На рис. 3.19 показано значительное снижение скорости окисле­ния железа от концентрации легирующей добавки — алюминия.

Третья теория жаростойкого легирования основана на постула­те об образовании двойных оксидов, обладающих высокими защит­ными свойствами.

Эта теория применительно к сплавам железа была наиболее пол­но сформулирована В.И. Архаровым. Повышение жаростойких свойств железных сплавов может быть достигнуто при соблюдении двух условий:

• устранение при окислении железа на поверхности соединений со структурой вюстита;

• образование на поверхности сплава оксидов типа шпинели с возможно меньшими параметрами кристаллической решетки.

Как известно, при окислении железа образуются различные ок­сиды, отличающиеся по составу и защитным свойствам. Оксиды со структурой вюстита (FeO) обла­дают меньшим защитным дей­ствием при газовой коррозии, чем другие оксиды железа со структурой шпинели (Fe₃O₄, Fe₂O₃).

Пониженные защитные свой­ства вюстита объясняются тем, что в структуре FeO легко осу­ществляется диффузия ионов металла. Скорость окисления железа заметно возрастает при температурах 500-600 °С. Этот эффект совпадает с началом об­разования вюститной фазы.

Если в состав железа ввести легирующие элементы, способствующие образованию двойных ок­сидов типа FeCr₂O₄, FeAl₂O₄, NiFe₂O4, NiCr2O₄ и др., то возмож­ность возникновения вюститной фазы будет затруднена. Экспери­ментально это выражается в повышении температуры образования вюстита, фиксируемого рентгенографическими методами (табл. 3.7).

Данные таблицы показывают, что даже при низкопроцентном ле­гировании основные легирующие компоненты жаростойких желез­ных сплавов заметно повышают температуру начала появления вю­ститной фазы.

Более высокие защитные свойства наблюдают у оксидов Fe₃O₄ и γ~Fe₂O₃, характеризующихся структурой шпинели. Эта структура имеет более плотную решетку с меньшими расстояниями между от

дельными узлами и характеризуется отсутствием дефектов. Поэтому шпинельная структура препятствует диффузии ионов.

Установлено, что железо в пассивном состоянии, а также легиро­ванные стали имеют поверхностные слои с кристаллографической решеткой шпинельного типа.

Еще более высокими защитными свойствами обладают поверх­ностные сложные оксиды типа FeО^.Мe₂О₃ или Fe₂O₃^.MeO, если ле­гирующий компонент имеет меньший ионный радиус по сравнению с железом (см. табл. 3.6).

Отмечают закономерную связь между уменьшением параметров кристаллической решетки и эффектом повышения жаростойкости. Очевидно, что внедрение в структуру шпинели новых катионов с меньшим ионным радиусом будет уменьшать параметры решетки и затруднять диффузию ионов кислорода и основного металла.

Установлено, что слой оксидной пленки, примыкающий к поверх­ности высокохромистой стали, имеет состав FeО^.Cr₂О₃, а внешний слой — a(Fe, Сr)₂О₃.

На хромоникелевых сплавах при высоких температурах образу­ется защитная пленка шпинельной структуры — NiО^.Cr₂О₃, а на хромоалюминиевых железных сплавах — сложные оксиды: m(FeO· Cr₂O₃)+n(FeO^.Al₂O₃).

Дата добавления: 2014-01-03