Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Второе начало термодинамики





Направление химических реакций.

Лекция 3

 

Химическая термодинамика важна не только тем, что служит научной основой получения и преобразования энергии. Она также объясняет причины самопроизвольного протекания реакций и установления химического равновесия. Позволяет прогнозировать возможность осуществления каких угодно реакций на основе термодинамических констант исходных веществ (реагентов) и продуктов реакции. Термодинамика показывает, что энергия лишь косвенным образом связана с направлением реакций, а, в конечном счете, направление процессов определяется возрастанием энтропии S – термодинамической функции, которую наиболее просто рассматривать как меру неупорядоченности системы.

В окружающем мире мы наблюдаем множество необратимых и, следовательно, самопроизвольных процессов. Проходят свой жизненный путь люди. Ветшают и разваливаются стены зданий. Образуются выбоины на дорогах. Непрерывно расширяется Вселенная. Вы, наверно, знаете об этом. В небольших масштабах (в химической колбе, заводской установке), можно изменить направление процесса на обратное. Для этого необходимо затратить работу. Самопроизвольное горение водорода в кислороде с образованием воды может использоваться для работы двигателей, но разложение воды на водород и кислород самопроизвольно не идет, и осуществляется в процессе электролиза воды с затратой работы.

Анализируя ход самопроизвольных процессов, можно заметить, что они связаны с возрастанием неупорядоченности. Если рассыпать подобранную по мастям колоду карт, а потом снова собрать их в стопку, то карты окажутся сильно перемешанными, неупорядоченными. Почему это так? Потому что неупорядоченное состояние реализуется огромным числом вариантов. Это рассуждение можно приложить и к атомно-молекулярным системам, но с учетом того, что при гигантском числе структурных элементов вероятность неупорядоченных состояний в них несопоставимо больше.

Перехожу к рассмотрению энтропии.

Энтропия. Как получить количественное выражение энтропии? Из двух форм передачи энергии (Q, W) работу можно измерить произведением двух факторов – интенсивного и экстенсивного:

W = F×s, сила – интенсивный фактор, путь – экстенсивный

W = p ×DV, давление – интенсивный, объем – экстенсивный

W = U×q, электрический потенциал – интенсивный, количество электричества – экстенсивный.

То же самое должно быть справедливо и для теплоты. Она выражается произведением температуры (фактор интенсивности) на изменение фактора экстенсивности, который и есть энтропия:

Q ~ T×DS

Изменение энтропии зависит от характера процесса:

для обратимого процесса, и



для необратимого процесса.

Связь теплоты с неупорядоченностью системы заметна не сразу. Но, учитывая, что теплота это энергия хаотического движения микрочастиц (молекул и др.), можно понять, что эта связь должна существовать.

Разработан также статистический подход к энтропии, основанный на понятии термодинамической вероятности W – это число микросостояний системы, которыми реализуется данное макросостояние (В случае колоды карт макросостояние, называемое «перемешанной колодой», реализуется множеством порядка 36! случайных последовательностей).

Рассмотрим газ. Смесь кислорода и азота находится при внешних параметрах р и Т в определенном состоянии. При этом молекулы движутся и сталкиваются, меняют координаты и скорость, и возникает совокупность не тождественных микросостояний частиц при одном и том же макросостоянии системы. Микросостояния с непостижимой быстротой сменяют друг друга, а система как целое находится в неизменном состоянии.

Энтропия системы выражается формулой

S = k×lnW

где k = 1,38×10–23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Для многих видов систем может быть определено абсолютное значение энтропии на основе постулата (3-е начало термодинамики): энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю. Тогда для вычисления энтропии следует определять теплоемкость вещества и интегрировать выражение

Энтропия вещества последовательно возрастает при переходе от твердого к жидкому и газообразному состоянию, так как при этих фазовых переходах поглощается теплота и растет неупорядоченность. В реакциях энтропия изменяется особенно сильно при изменении количества вещества газов. В таких случаях знак DS можно определять без вычисления.

O2(г) + Hb(aq) = HbO2(aq), DS < 0

(символ aq – вещество в растворе)

Здесь газ переходит в жидкую фазу, энтропия уменьшается.

Стандартная энтропия вещества S°, Дж/моль×К – энтропия 1 моль вещества при стандартных условиях.

Стандартное изменение энтропии в химической реакции

Уравнение аналогично следствию из закона Гесса.

Второе начало термодинамики.

Невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Никто не станет это оспаривать. Этот факт не просто наблюдение из жизни, а проявление закона природы. Он возведен в ранг одного из определений второго начала термодинамики.

Есть и такое определение: невозможен вечный двигатель 2-го рода. Что дают эти определения для химии? Подразумевается, что цепочка рассуждений на основе любого определения приводит к правильному выводу о направлении изучаемого процесса.

Пример к вечному двигателю 2-го рода.

Ставим на колеса бочку, наполняем водой, устанавливаем вечный двигатель и едем на дачу, используя тепловую энергию воды на вращение колес. Приехали. В бочке уже не вода, а лед. Он пригодится в дачном хозяйстве. К сожалению, из термодинамики следует, что двигатель, работающий на этом принципе, невозможен.

 

Ближе к химии следующее определение второго начала термодинамики, непосредственно связанное с энтропией: в изолированных системах возможны лишь такие процессы, в которых энтропия возрастает или остается постоянной.

DS³ 0,

где знак «больше» – относится к необратимому процессу, а знак «равно» – к обратимому.

Это чрезвычайно важное положение, которое пытались оспаривать философы. Напомню, что энергия Вселенной сохраняется. Это как бы свидетельствует о стабильности и вечности. Рост же энтропии означает старение Вселенной и прекращение самопроизвольных процессов при достижении максимальной энтропии. Однако энтропия еще не достигла своего максимума, и поэтому минувшее время не может быть вечностью. Оно началось 15 – 20 млрд. лет назад с момента «Большого взрыва».

Наиболее обычны системы, обменивающиеся энергией с окружающей средой, то есть закрытые. К ним особенно важно применить 2-е начало термодинамики. Переход теплоты из системы в окружающую среду ведет к уменьшению энтропии системы. Следовательно, определение второго начала термодинамики для изолированной системы нельзя непосредственно применить к закрытой системе. Возникает необходимость вывести критерий самопроизвольного протекания процессов в таких системах. Рассмотрим систему вместе с прилегающей областью окружающей среды. В системе идет процесс – химическая реакция. При этом изменяется энтальпия и энтропия.

ч

Представим теплоту процесса и изменение энтропии:

 

В системе В среде
Q = DrH + W′ по I началу термодинамики Q = -DrH - W
DrS DS ³

 

Система и среда вместе – изолированная система. Для нее по второму началу термодинамики

DSизол = S DS ³ 0

Подставляем сумму из правой и левой колонок таблицы:

Меняем знак, умножаем на Т и переносим полезную работу в правую часть неравенства:

Слагаемые в левой части рассматриваются в качестве изменения особой функции состояния, называемой энергией Гиббса:

G º H – TS, DG = DH – TDS

Итак, из условия общего возрастания энтропии в самопроизвольном процессе в изолированной системе, мы получили критерий самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе:

DG £ -W

В необратимом процессе полезная работа не совершается, и, следовательно, энергия Гиббса убывает:

DG < 0

В обратимом процессе совершается максимальная полезная работа за счет убыли энергии Гиббса:

DG = -Wmax

Из полученного выражения следует вывод:

Энергия Гиббса, это функция состояния системы, изменение которой равно максимальной полезной работе процесса.

Введем понятие стандартного изменения энергии Гиббса.

Стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции, DrG° – это изменение энергии Гиббса при одном обороте реакции в системе, находящейся в стандартном состоянии (вспомните стандартное состояние: ). Отсюда следует, что DrG изменяется по мере протекания реакции, так как изменяются концентрации, но подробно об этом – на следующей лекции.

Расчет DrG° производят по табличным значениям DfG° веществ, участвующих в реакции, или по отдельности вычисляют DrH ° и DrS°, после чего применяют формулу для изменения энергии Гиббса.

Слагаемые DrH и TDrS рассматриваются в качестве энергетического и энтропийного факторов, определяющих возможность самопроизвольного протекания реакции в закрытой системе. Эти факторы независимо один от другого могут иметь как положительные, так и отрицательные значения.

 

Способствует Препятствует
Энергетический фактор DH
DH < 0 DH > 0
Энтропийный фактор DS
DS > 0 DS < 0

 

Рассмотрим типичные случаи на примерах.

1. DH < 0, DS > 0. Тогда DG < 0 при всех температурах. Реакция идет самопроизвольно. В случае разложения озона

3 = 3О2, DrH° = -326 кДж, ΔS° = 139 Дж/К

Энтропия заведомо возрастает, так как газа становится больше. Изменение энергии Гиббса отрицательно при всех значениях температуры. Обратная реакция самопроизвольно вообще не идет (но идет фотохимическая реакция образования озона в атмосфере).

2. DH < 0, DS < 0. DG окажется отрицательным при условии |DH| > TDS. Появляется возможность изменения направления реакции при повышении температуры.

2NO2(г) = N2О4(г), DrH° = -59,7 кДж, DrS = -176,2 Дж/К, следовательно, DrG° = -7,2 кДж (это проверьте расчетом)

3. NaCl(кр) = NaCl (aq), DrH° = +3,8 кДж, DrS = +43 Дж/К, DrG° = -9,02 кДж.

Остановимся подробнее, что мы выясняем, рассчитав значение DG° растворения. То, что хлорид натрия растворяется в воде, и так понятно. Отрицательное значение DG° показывает, что растворение происходит в растворе NaCl с концентрацией 1 моль/л. А могло бы и не происходить, если DG° > 0. Очевидно, что растворимость больше 1 моль/л.

Термодинамическая устойчивость веществ. Это отсутствие у вещества таких превращений, у которых

DrG < 0

Для глюкозы возможно превращение в молочную кислоту, спиртовое брожение и др. превращения с DrG < 0. Она термодинамически неустойчива. У неорганических веществ возможностей для превращения меньше. Хлорид натрия мог бы только разложиться на натрий и хлор, но для такого процесса DrG > 0. Эта соль устойчива.

Сопряжение реакций – средство осуществления не самопроизвольной реакции за счет самопроизвольной. Альфа и омега биоэнергетики.

Сопряженнныминазываются реакции, идущие через образование общей промежуточной частицы.

 

ΔrG°

Гл + Фр Сах + Н2О +21

Гл-1-Ф + Фр + АДФ + Н2О

АТФ + Н2О АДФ + Ф –30

 

DrG° = +21 - 30 = - 9 кДж/моль

Согласно схеме, общая промежуточная частица – это глюкоза-1-фосфат, то есть происходит фосфорилирование глюкозы. Суммарный процесс оказался самопроизвольным. При его протекании происходит передача потенциальной энергии на образование сахарозы. Это равнозначно совершению работы. Избыточная энергия 9 кДж/моль, освобождающаяся при сопряженном процессе, переходит в теплоту.

 

К схеме проведения процесса в обратимых и необратимых условиях:

С6Н12О6 = 2С3Н6О3; DrH° = -108 кДж;

DrG° = -161 кДж; DrS = +178 Дж/К

 

Необратимый процесс

       
 
   
298 К
 

 

 


В необратимом процессе

 

Обратимый процесс

 
 

 


В обратимом процессе

,

что и следовало ожидать для обратимого процесса в изолированной системе, так как среда включена в систему.

При КПД 67% этот процесс пойдет без выделения и поглощения теплоты.

 





Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 774; Нарушение авторских прав?


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2020) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.013 сек.