Ионная проводимость твердых тел

ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ СРЕД

Впроводниках 2 рода в переносе электричества принимают участие все частицы, имеющие электрический заряд. Если электрический ток переносится как катионами, ток и анионами, то электролит обладает биполярной проводимостью. Если ток переносят частицы одного сорта, то проводник 2 рода обладает униполярной проводимостью. В случае биполярной проводимости доля тока, переносимая данным сортом частиц, называется числом переноса этого сорта частиц (t _i).

Под числом переноса понимают абсолютное значение доли тока без учета того, что катионы и анионы переносят ток в различных направлениях. Число переноса какого-либо сорта частиц не является величиной постоянной, а зависит от природы других частиц-партнеров.

Проводимость твердых тел впервые обнаружил К.Тубант, используя экспериментальную ячейку, состоящую из прессованных таблеток α – AgI в качестве электролита, серебряного анода и платинового катода. После пропуская определенного количества электричества электроды и таблетки взвешивались: масса анода и катода изменялись, а масс таблеток оставалась постоянной. Следовательно, твердый α – AgI обладает катионной проводимостью, причем t _AgI равно единице.

Наличие собственной электрической проводимости у твердых соединений указывает на дефектность кристаллической решетки. Если бы кристалл был строго идеальным, то перенос ионов был бы возможен лишь за счет обмена между катионами и анионами решетки. Однако в связи с большими затратами энергии такой процесс маловероятен. При наличии дефектности кристаллической решетки ионы, расположенные на дефектных местах, а также по дислокациям (скоплениям) получают возможность передвигаться под действием электрического тока. Число дефектов изменяется в широких пределах в зависимости от природы твердого соединения. Например, для хлорида натрия при t = t _пл концентрация вакансий 10 ²⁴ м ^-3 (1 вакансия на 10000 катионов), поэтому даже при высоких температурах æ = 0,1 См/м.

Твердые электролиты (ионные кристаллы) могут обладать чисто ионной электропроводностью, электронно-ионной или электронной. Вклад каждого вида проводимости зависит, в частности, от температуры.

Например: α – AgI - униполярная катионная проводимость;

PdCl ₂ (t = 200-450 ⁰C) – униполярная анионная проводимость;

CuCl (t = 18 ⁰C) -число переноса электрона равно единице;

CuCl (t = 232 ⁰C) -число переноса катионв и элеткрона по 0,5;

CuCl (t = 366 ⁰C) – число переноса катиона равно единице.

В твердых электролитах различают два типа дефектов кристаллической решетки: дефекты по Френкелю (1926 г.) и дефекты по Шоттки (1935).

Дефекты по Френкелю образуются тогда, когда под действием флуктуаций тепловой энергии (температура, радиация) ионы приобретают энергию, достаточную для их «испарения» в междуузлие (т.е. ионы покидают свое нормальное положение в узлах кристаллической решетки и перемещаются в междуузлие). Одновременно в узле появляется свободное место - вакансия. Вакансии могут перемещаться (совершать перескоки) по кристаллу, поскольку соседние ионы занимают вакансии, освобождая узлы решетки. Возможен и процесс рекомбинации, т.е. процесс одновременного исчезновения междуузельного иона и вакансии. Количество дефектов по Френкелю подчиняется закону (типичный представитель Ag Cl):

n _деф = A exp (- Eg /2 kT)

где Eg – энергия необходимая для перевода иона в междуузлие.

Дефекты по Шоттки наблюдаются в том случае, если под воздействием тепловой энергии положительно и отрицательно заряженные ионы выдавливаются на поверхность кристалла, образуя внутри его вакансии, причем суммарный заряд выдавливаемых ионов равен нулю. При это наблюдается увеличение объема кристалла и повышение электропроводности (типичные представители – галогениды щелочных металлов).

При наложении электрического поля междуузельные ионы чаще перескакивают по направлению поля, вызывая протекание тока через кристалл. При наличии дефектов по Шоттки при наложении электрического поля происходит последовательное перемещение ионов в соседнюю вакансию. Подвижности анионных и катионных вакансий различны, что и обуславливает преимущественно катионную или анионную проводимость.

Искажения в кристаллической решетке могут наблюдаться при введении в кристалл примесей. Примесные катионы с большим зарядом способствуют образованию большого числа вакансий (они появляются вследствие необходимости соблюдения электронейтральности электролита).

Примеры: Sr Cl ₂ + KCl (избыток катионных вакансий).

Отдельный класс твердых электролитов составляют т.н. примесные твердые электролиты – оксиды элементов IV В подгруппы (Zr O₂, Hf O_2, ThO₂ ), стабилизированные добавками оксидов других металлов (например, Ca O). При высоких температурах (более 1000 С) такие электролиты обладают довольно высокой проводимостью по отрицательно заряженным ионам кислорода (проводимость может достигать 0,12-10 См/м). Проводимость обусловлена структурной разупорядоченностью одной из подрешеток, обусловленной присутствием достаточно большого количества посторонних ионов (Ca ²⁺). Максимальная проводимость оказывается обычно тем выше, чем меньше радиус добавки. Среди примесных электролитов наиболее высокой проводимостью обладает электролит состава 0,91 Zr O₂ 0,09 Sc ₂O₃ (до 30 См/м). На их основе сконструированы датчики для определения содержания кислорода в металлургических процессах.

За последние десятилетия синтезировано значительное число соединений, обладающих высокой ионной проводимостью при слегка повышенных и даже комнатных температурах. Эти соединения называют ионные сверхпроводники. К ним относятся соединения типа M Ag₄ I ₅, где M – Rb⁺, K⁺, NH4⁺ и другие. Была обнаружена высокая проводимость у β– глинозема Na₂0 11 Al₂O₃ , некоторых ферритов (KFe₅O₈, KFe₇O₁₁). Характерным для сверхпроводников является не сильно выраженная зависимость проводимости от температуры и ограниченный интервал температур их существования. Ионные сверхпроводники обладают униполярной, а именно, катионной проводимостью. Причина высокой электропроводности – особая кристаллическая структура соединений. Так, в структуре наиболее изученного α – AgI ионы I^- образуют плотноупакованную объемно-центрированную кубическую решетку, в пустотах которой размещаются ионы Ag+. На каждый ион Ag+ приходится 21 практически эквивалентное место. Т. е.., число катионных вакансий значительно больше числа катионов. Подрешетка катионов серебра оказывается сильно разупорядоченной, проводящие катионы не локализованы в определенных местах решетки, а непрерывно кочуют по вакансиям, обуславливая высокую проводимость такого класса соединений. Они широко изучаются для ХИТ, электрохимических датчиков и преобразователей, сверхъемких конденсаторов.

Дата добавления: 2015-07-13