Прямое преобразование метана в ароматические углеводороды в каталитическом взаимодействии ионных мембранный реактор

Неокислительная дегидроароматизация метана (MDA: 6CH4 ↔ C6H6 + 9H2) с использованием селективных катализаторов / цеолит Mo является ключевой технологией для использования на Запасов природного газа путем прямого преобразования. Тем не менее существует две основные проблемы: конверсия за один проход ограничивается термодинамикой, и катализатор быстро деактивируется за счет образования кокса. Покажем, что интеграция электрохимической мембраны BaZrO3 основе экспонирования по протону и оксидионной проводимости в реактор MDA приводит к высокому содержанию ароматических УВ в продукте, улучшается стабильность катализатора. Эти эффекты возникают в результате одновременного извлечения водорода и распределенного впрыска оксидных ионов по длине реактора. Кроме того, мы покажем что мембранный реактор электрохимического CO-ионная обеспечивает высокую эффективность углерода (до 80%), которые улучшают техноэкономические показатели процесса. Природный газ представляет собой большую и относительно чистую долю ископаемого углеводородного сырья, но высокая стоимость многоступенчатого промышленного преобразования с помощью синтеза газ (т.е. синтез-газ, смесь Н2 и СО) мешает процессу быть распростроненным. Неокислительная дегидроароматизация (MDA) метана (СН4) является перспективным каталитическим маршрутом, который непосредственно преобразует природный газ в продукты нефтехимической промышленности. Реакция МДА обычно осуществляется при температуре ~ 700 ° C при наличии бифункциональных катализаторов, содержащих карбид молибдена, диспергированный в нанокластеры и кислотные формы селективных цеолитов, такие как ZSM-5, и MCM-22 (1). Процесс тормозят две основных проблемы, которые препятствуют его дальнейшему развитию и промышленной реализации: конверсия за проход ограничивается термодинамикой, и активность катализатора быстро падает из-за накопления полиароматических соединений типа кокса на внешней поверхности цеолита, которые препятствуют доступу к внутренним активным центрам (2, 3).

Попытки преодолеть термодинамические ограничения путем селективного удаления коумножением H₂ из реактора с использованием, например, Pd-типа (4) или керамические (La5.5W0.6Mo0.4O11.25-d) (5) мембран были ограничены из-за усиленного образования кокса. Методы, основанные на изменении кислотности и пористость цеолита и совместное добавление небольшого количества CO2, CO, H₂, и H₂O с СН4 применялись для стабилизации катализатора путем ограничения образования кокса, но с ограниченным успехом (2, 6, 7).

В последнее время, прямое неокислительное преобразование СН4 проводят путем погружения в двуокись кремния матрицы с образованием меньших количеств кокса и высокой стабильностью (8). Тем не менее, эта реакция требует очень суровых условий (950 ° С) и производит этилен в качестве основного продукта с селективностью ~ 55%.

Здесь мы представляем подход, чтобы обойти текущие ограничения реакции MDA путем интегрирования мембраны с ионной проводимостью в реактор. Мы предлагаем инновационный каталитической мембраны реактор, снабженный каталитической мембраной (КМР) для интенсификации процесса MDA, что привело к высокому выходу ароматики. Кроме того, во время работы КМР производится Н₂ высокой чистоты. КМР управляется специализированно совместно с ионной мембраной, что обеспечивает быстрое и точное одновременное управление извлечения Н2 и закачки форм кислорода вдоль слоя катализатора (рис. 1А). Согласованное действие обеих функций приводит к заметному прибавлению в выход ароматических соединений и стабильности катализатора.

Электролит мембраны основан на акцептор легированного BaZrO3, который принимает протоны от пара и обладает высокой протонной (H⁺) а также незначительные оксидных ионов (O^2-) проводимость при повышенных температурах температуры (9). Применение протонной проводимости показали обнадеживающие результаты (10-12), но, как показано здесь, со-ионный транспорт недвижимость материала, а точнее, отношение проводимости протонов и ионов оксида-позволило успешное внедрение в процесс MDA.

Рис. 1. Ток-контролируемое совместно ионную мембрану реактор. (А) СН4 превращается в бензол и водород с помощью катализатора / цеолит Мо. H₂ транспортируется в протоны в сторону стреловидности. Оксидные ионы транспортируются в реакционной среде, чтобы вступать в реакцию с H₂ и формируют пар в качестве промежуточного продукта, прежде чем вступать в реакцию с кокса с образованием СО и Н₂. (Б) Сканирующая электронная микроскопия изображение мембранно-электродной сборки (сфокусированного ионного пучка сечение).Cathode пористость образуется при уменьшении NiO можно наблюдать под плотный электролит. (C) процент H₂ экстрагируют и O₂ впрыскивается от плотности тока при 700 ° С. Анод продувают смесью 10/90 Н₂ / СН4 и катод смесью 3/5/92 из H₂O / H₂ / Ar.

Трубчатая мембрана состоит из плотной 25-мм толщиной BaZr_0.7Ce_0.2Y_0.1O_3-8 (BZCY72) электролита пленки на пористой подложке BZCY72-Ni, который также выступал в качестве катода (11). Металлическое Ni имел достаточную каталитическую активность для эволюции H₂ и снижение пара (рис. 1В). Cu-на основе анод наносили на пленки электролита облицовкой катализатор; он активирует электрохимическое окисление Н₂ в протоны, предотвращая вторичное конверсия углеводородов в кокс, а как правило, сообщалось никелевой или Pt-электродов на основе (13). Поскольку плотность тока была увеличена, как извлечение водорода и кислорода впрыск увеличена пропорционально, так что количество O₂ впрыскивается составляла ~ 0,3%, что извлеченного Н₂ (рис. 1C).

На рисунке 2 представлены результаты экспериментов MDA, сравнивая нашу КМР с реактором с неподвижным слоем (FBR) при прочих одинаковых условиях с использованием 6Mo / MCM-22 в качестве катализатора. Поведение катализатора в FBR полностью представитель государства искусство при стандартных условиях MDA: Ароматсоединения выход первоначально увеличился во время индукции период, достиг максимума ~ 10%, и быстро падала по мере протекания реакции. В противоположность, при подаче электрического тока на КМР ("на" режиме), ароматические соединения с выходом по-прежнему увеличение за период индукции и достигается максимум ~ 12%, после чего каталитическая активность начала снижаться (рис. 2А). Почти мгновенное каталитическое ответ (для преобразования, см. S2), (14) для включения-выключения переключения, а также как изменения интенсивности наложенного электрического тока, позволило нам точно настроить каталитические характеристики нашей системы CMR. Интересно, повышение доходности наблюдалось на текущее приложение произошло при сохранении характерная высокая селективность по отношению к ароматические соединения [в частности, бензола,> 85% на коксовой свободный базис (рис. 2В)] из формы селективных 6Mo / MCM-22 катализатора.

Тем не менее, операция КМР произвел некоторое количество СО, хотя и в относительно низкой селективности (смотри ниже). Наиболее заметным результатом в Рис. 2А является улучшенная стабильность катализатора в КДПГ, со средней скоростью затухания около одного порядка ниже, чем наблюдалось в обычном FBR. Хотя ароматические соединения доходность снизилась до ~ 1,5% в FBR после 45 часов реакции, она оставалась такой же высокой, как ~ 9% в КМР, переводя в два раза повышает совокупный выход (рис. 2С). Высокая стабильность проявляемой катализатором в CMR возникла от пониженной склонности к образованию кокса, который стало более очевидным при более длительных временах реакции (Рис. 2С).

Термодинамические расчеты предсказывают, что в извлечение преинвазивный H₂ увеличивает конверсию CH₄ и сдвигает селективность по отношению к более тяжелых ароматических соединений (и, в конечном счете, кокс), при стоимости бензола и C₂ углеводороды (рис. S3), (14), как и в эксперименте продемонстрирована с Н₂ полупроницаемую мембран (15, 16). Несмотря на то, таким образом, термодинамика счетов для увеличения конверсии СН₄, высокая селективность по бензолу и улучшенная стабильность катализатора во время гальванического операции в нашем КМР не может предвидеть, рассматривая лишь эти эффекты, связанные с добычей H₂.

Рис. 2. FBR и со-ионной характеристики КМР в MDA с использованием катализатора 6Mo / MCM-22. (A) Ароматика выход в зависимости от времени. Серо-заштрихованные области указывают, когда водород извлекается. (В) Превращение СН₄ и селективность к основной продукции после 5 часов (FBR) и 9 часов (КМР). (C) Кокс осаждения в 6Mo / MCM-22 и накопленная добыча ароматических соединений в граммах на грамм катализатора. Условия реакции: 710 ° C, 1500 мл г^-1 час^-1, 1 бар, а плотность тока 40 мА см^-2.

Рис. 3. Влияние мембранного реактора совместно ионным. (A) ароматики и СО выход в функции Н₂, извлеченной и O₂ впрыскивают при температуре 700 ° С и давлении 1 бар. (B), константа скорости дезактивация, предполагая первого порядка распада катализатора, в качестве функция Н₂ и О₂ экстрагируют впрыскивается.

BZCY72 мембрана позволяет сопутствующим перенос ионов оксида к реакции среда, где они быстро окислить производства Н₂ в пар на электроде (17). Таким образом, мы исследовали изолированное действие пара на производительность катализатора 6Mo / MCM-22 в FBR путем совместного кормления от 0,25 до 0,9 моль% пара вместе с СН₄, что соответствует концентрации пара в пределах диапазона, достигнутого O₂ инъекции в нашем КМР. Принимая во внимание, наблюдаемое уменьшение в обоих конверсии и селективности ароматических углеводородов (Рис. S4), (14) является термодинамически последовательным (18), послереакционного характеристика отработанный катализаторы термогравиметрии и температурно-программированного анализы окисления показали, что улучшенная стабильность достигается в КМР может приписать янгибированию образования кокса на месте, выработанного пара в (рис. S5) (14). Пара раскрученной подавления кокса во время MDA также сообщалось, для кислорода мембрану реакторы (19) и, вероятно, происходит с помощью механизма, который включает в себя очистку химически активного углерода с поверхности катализатора посредством парового риформинга (20), на долю которого приходится наблюдаемым образованием СО (Рис. 2В). Превосходную стабильность достигается в нашем КМР по сравнению с экспериментом с FBR эквивалентная концентрация пара (0,25 моль%) указывает на то, что контролируемый и распределенный кислород инъекции является более эффективным в улучшении стабильность катализатора, чем внешнее дополнение пара.

Кроме того, поглощение рентгеновских лучей вблизи края анализ структуры в Мо K-края и рентгеновского фотоэлектронной спектроскопии Mo 3d спектральных сигналов (Рис. S5) (14) не выявили заметного изменения в Мо видообразования во время работы КМР, по отношению к FBR кормили чистым СН₄. Наоборот, более высокая средняя степень окисления Мо выведенный для катализатора, используемого в эксперименте FBR совместно подаваемому с 0,9 мол% пара, которое может подразумевает некоторую потерю активного карбида молибдена видов путем повторного окисления (20). Кристаллическая структура цеолита хозяина остался практически без изменений при контакте с месте сгенерированных пара в в условиях МДА (рис. S5) (14). Таким образом распределенная O2 инъекции разрешено BZCY72 мембрана эффективно подавлено производство кокса при сохранении структурной целостности цеолит и активные участки Мо-карбидные.

В месте добычи Н₂ с КМР должно сдвинуть равновесие образования ароматических углеводородов, которая будет иметь серьезные последствия для процесса индустриализация. На рис. 3А, экспериментально полученный выход ароматических соединений наносится в виде зависит от величины обоих H₂ экстрагируют и эквивалент О₂ впрыскивается. Добыча Высокая H₂ цену (> 60%) по отношению к H2, полученного в реакция МДА были достигнуты с помощью электрохимического ячейки реактора. За счет увеличения величины октроированной совместного ионного тока, выход ароматического вырос и превысил теоретические равновесия выход (12,3%) при темпах добычи Н₂ превышающих 50%. Как и следовало ожидать от кокса подавления механизм работает в CMR, CO образование было незначительным, когда не было наложено никакого тока и выросли параллельно ароматики выход с увеличением ко-ионных токов (рис. 3, а). Эти результаты показывают, что гальванический ток доставил транспорт ионов атомов оксида. Этот оксид ионные принадлежности сократил производство кокса и снижение скорость разложения катализатора на коэффициент 6 с уважение к FBR, даже при низких темпах добычи (18%), а затем продолжали снижаться плавно при более высоких токах (рис. 3В).

Для того, чтобы оценить практические последствия описанного КМР, мы провели процесс моделирования использование инструментов Aspen (21). Рисунок 4A схематизирует полный процесс газ-жидкость на основе нашего MDA архитектура реактора и включает в себя повторное использование реагента СН4 поток. В этом процессе, критический параметр для максимизации конверсии за проход концентрация Н2 в контуре рециркуляции. Включая стадию метанирования, CO и H₂ преобразуется в CH₄ и пара, создавая типичный Н₂ концентрации 5% на входе в реактор (рис. S7) (14). Экспериментальные результаты КМР под рециркуляцией условий эксплуатации (5% H2) подпитки привело ароматические углеводороды выход около 6,5%, с почти до нуля темпы деградации (рис. 4В). На рис. 4C, процесс показатели эффективности для различных добычи цену (от 50 до 80%), сравниваются с (I), растения основанный на обычном реакторе MDA, реализации вниз по течению фракционирования газа с полимерным мембраны (FBR-Polym) (22), и (II) а завод основан на КМР с Pd мембран (PdКМР) (4). Эффективность углерода превосходит за наших система КМР, улучшение резко с увеличением темпы добычи. При скоростях, превышающих 80%, эффективность использования угля аналогична, обнаруживаемым крупные и оптимизированная Фишера-Тропша (ФТ) растений (23). Различие между обоими процессами опирается на размер завода и сложности. Хотя традиционная FT процесс требует нескольких шагов, в том числе производство синтез-газа, МДА со-ионная КМР производит ароматические соединения непосредственно. Эта особенность позволяет модульности и гибкости, чтобы адаптироваться к размер области природного газа, в отличие от FT растения, которые становятся нерентабельными при малых и средних весы (от 1 до 10 метрических тонн час^-1).

Рис. 4. Процесс Synloop для MDA с использованием ко-ионной КМР. Схема последовательности операций (А) процесса. (B) выход ароматики в зависимости от времени на потоке при следующих условиях: 700 ° С, 3000 мл г^-1 ч^-1, 3 бар, и 5% H₂ со вскармливание. Серо-заштрихованная область показывает, когда Н2 извлекается. (С) эффективность углерода процесса «synloop» с использованием ко-ионной КМР для различных извлечений H₂ (от 50 до 80%) по сравнению с растениями, на основе Pd-КМР (4) и FBR с внешним удалением H₂ (полимерная мембрана) (20).

АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Происхождение и гистерезис лития композиционные пространственная динамика в пределах первичные частицы батареи

Кинетика и равномерность вставки ионов реакций на границе раздела твердое тело-жидкость регулируют Способность скорость и продолжительность жизни, соответственно, электрохимических устройствах, таких как литий-ионный аккумуляторные батареи. Используя платформу микроскопии operando рентгеновских лучей, который отображает динамику процесса Li состав и скорость введения в Li_xFePO₄, мы обнаружили, что наноразмерные пространственные вариации в размере и в составе управления литиирующего пути в масштабе длины субчастица. Конкретно, пространственные вариации в скорости вставки постоянного приводят к образованию неравномерных домены, а также композиция зависимость константы скорости усиливается неоднород- во время делиитировании но подавляет их во время литиирования, и, кроме того стабилизирует твердый раствор во время литиирования. Эта связь скоростей реакций состава лития и поверхностных контролирует кинетики и однородности при электрохимическом вставки ионов.

Встраивание гостевым иона в хозяина кристалл является основной реакцией подоплека вставки электрохимии и имеет применялись для хранения энергии (1), настройтесь катализаторы (2), и переключатель оптоэлектронные свойства (3). В литий-ионных батарей, например, ионы Li из жидкого электролита вставки в твердом хосту частицы в электроде. Наномасштабная внутричастичного электрохимические неоднородности в фазе и в состав отвечают за механическое напряжение и перелом, которые уменьшают обратимость реакция (4). Кроме того, эти неоднородности сделать это сложно соотнести измерения тока напряжением до микроскопических механизмов вставки ионов. Одновременно с неоднородным количественной оценки наноразмерные кинетика реакции и лежащая в основе состав материала на границе раздела твердое тело-жидкость имеет первостепенное значение для повышения производительности устройства.

Модель материал для исследования вставки ионов реакций LixFePO4 (0 <х <1), разделяется на две фазы при равновесии (5). Недавние исследования с использованием на месте рентгеновской дифракции показал непрерывное распределение постоянных решетки при высоких скоростях (де) литиирования (6-9). Эта данные подтверждают гипотезу о том, что разделение фаз подавляется во время (де) литиирования и заменяется кристаллографической твердого раствора вставки пути (10), что согласуется с теоретическими предсказания (11, 12). Точная количественная оценка состав Ли (х) является трудным, потому что изменение постоянной решетки информации свертывает как от состава Li и механического напряжения (8). В то время как гетерогенные распределения токов между изучены частицы (7, 13, 14), существует мало понимания того, как композиционно неоднородности развиваться в рамках отдельных частицы. Диффузные интерфейсы были предложены от дифракционной картины (7), но остается неясным, где они происходят или как они развиваются с течением времени. Еще менее понятно, является эффект межфазного реактивности на одночастичном литиирующего пути, которые были исследованы с использованием модели (11, 15), но экспериментально не тестируется.

В Li_xFePO₄, реакция вставки изменяется х, а также валентность Fe (13). Таким образом, отслеживание пространственная и временная эволюция из состояние окисления Fe показывает, как состав и наноразмерных скорость введения. Сканирование электрохимической микроскопия обеспечивает количественную текущее напряжение измерение, но не чувствительна к Li состав (16). «Redox»-чувствительная жидкость микроскопия методы, такие как передача жесткого рентгеновского микроскопия (17-19), флуоресценция мягкой рентгеновской микроскопии (20), и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) (21), были использованы для отслеживания Li транспорта с чувствительностью одночастичному (7, 20, 21), или в пределах агломераты (17, 19) в вставных электродов. Однако, отслеживание пространственной эволюции литиирование в пределах одних и тех же частиц при многократном электрохимические условия в жидкости не был реализован из-за недостаточной пространственной и временное разрешение, повреждение пучка индуцированных, и / или низкий контраст поглощения. Дополнительно, хотя трехмерная рентгеновских микроскопии выявили важные сведения о морфологии, деформация и смещение одиночных частиц (22-24), количественное измерение локального скорость введения остается неуловимым.

Мы разработали синхротронного жидкость на основе сканирования передача рентгеновской микроскопии (STXM) к исследовать пространственно-временной эволюции Li состав и вставки скорость в пределах первичной частицы (рис. 1А). Используя микрожидком электрохимические клетка, мы изображается состав Ли из ~ 30 монокристаллические, покрытые углеродом Li_xFePO₄ частицы (рис. 1, В и С), как они делиитировали (за дополнительную плату) и литием (разряжен) в органическом жидкий электролит. Это тромбоцитов морфология частиц используется в фундаментальных исследованиях Li_xFePO₄ (20, 25-27). Частицы "[010] кристаллографической ось, которая является быстрой диффузии Li направление (28), лежит параллельно мягкого рентгеновского луча. Мы использовали operando STXM отслеживать изменения состояние окисления Fe, которое сопровождает литиирование на линии луча Advanced Light Source STXM 11.0.2.2 и в 5.3.2.1 (29). По растрового сканирования частицы LixFePO4 тромбоцитов (~ 1 мм шириной и толщиной 150 нм, удельная мощность ~ 150 мАч г^-1; инжир. S1-S3) с 50-нм рентгеновского зонда, мы приобрели спектры наноразмерных поглощения рентгеновских лучей при Fе L₃ края (рис. 1D), с которой локальный Li состав (х) может быть определена количественно (13). Спектральный анализ подтвердил, что состав твердого раствора и поэтапному отделение Li_xFePO₄ может.

МЕМБРАНЫ СДЕЛАТЬ БЕНЗОЛ ИЗ МЕТАНА

Метан дорого стоит грузить. Это, как правило, преобразуется в окись углерода и водород, а затем разжижают. Это экономически целесообразно только на очень больших масштабах. Следовательно, метан, образующийся в небольших количествах в удаленных местах либо сожжены или не извлекается. Перспективной альтернативой является превращение бензола и водорода с «molybdenumzeolite» катализаторов. К сожалению, эти катализаторы деактивации из-за отложению углерода; Кроме того, водород должен быть удален, чтобы довести реакцию вперед. Морежудо и др. решить обе эти проблемы с твердотельным реактора BaZrO₃ мембраны, что электрохимически удаляет водород и кислород поставок для подавления накопления углерода.

Дата добавления: 2017-01-14