Коррозия тампонажных материалов под действием углекислоты

Коррозии тампонажного камня под действием углекислоты до настоящего времени практически не уделялось внимания, несмотря на то, что пластовые воды большинства месторождений содержат от 100 до 0,4 кг/м³ содержание в добываемом газе достигает 20 %. Это связано с тем,, что ионы присутствуют в водах совместно с ионами, и др., которые традиционно считаются более сильными агрессорами по отношению к цементному камню.

Анализ промыслового материала дает основание считать, что во многих случаях разрушение камня и обсадных колонн в скважинах происходит в результате углекислой коррозии. Существующее ошибочное мнение о слабой агрессивности углекислоты вызвано тем, что исследователями не учитывается повышение растворимости углекислого газа с ростом давления. В пластовых условиях, где давление достигает десятков МПа, количество растворенного СО₂ будет очень велико.

Углекислый газ, растворяясь в пластовой жидкости, образует угольную кислоту, которая при больших концентрациях является сильным агрессором, способным разрушать как цементный камень, так и защищаемый им металл обсадной колонны рН угольной кислоты может достигать 3,7. В этой связи повышение долговечности крепи скважины в условиях углекислотной агрессии является весьма актуальной задачей. Важность ее определена и тем, что на ряде месторождений интенсификация добычи нефти производится закачкой углекислоты.

Химизм коррозионного разрушения цементного камня под действием растворенной углекислоты заключается в следующем:

Диссоциированная углекислота выступает в химическую реакцию нейтрализации с Ca(OH)₂, содержащимся в поровой жидкости цементного камня. В зависимости от рН поровой жидкости может образоваться карбонат или бикарбонат кальция.

при рН=10 - 14;

при рН=6 - 11.

Бикарбонат кальция выносится в окружающую среду, а карбонат кальция выпадает в осадок и затем растворяется вновь поступающей угольной кислотой.

В том и другом случае происходит отвод гидрооксида кальция из цементного камня и понижение щелочности поровой жидкости. При этом нарушается термодинамическое равновесие гидратных фаз цементного камня, гидролиз и растворение которых в конечном итоге приводит к разрушению цементного камня.

Показано, что в порядке понижения устойчивости под действием углекислого газа основные продукты твердения цементов расположены в следующий ряд: ГСА, ГКА. Наиболее устойчивыми являются низкоосновные гидросиликаты кальция, в то время как высокоосновные фазы и гидрооксид кальция более других подвержены действию агрессора.

Суммарный процесс коррозии тампонажного камня под действием угольной кислоты можно разделить на ряд отдельных стадий, основными из которых являются: проникновение агрессивной углекислоты вглубь камня и растворение твердой фазы цементного камня.

Лимитирующей стадией всего процесса является диффузия агрессора, которая определяется структурными характеристиками камня. Таким образом, долговечность крепи можно значительно повысить, снизив пористость и эффективный коэффициент диффузии. Для этой цели предлагается использовать добавку лигнина к тампонажному раствору. Помимо снижения пористости лигнин блокирует продукты гидратации, предотвращая их прямой контакт с агрессивной средой. Такую же роль может выполнить и гидрооксид алюминия, образующийся при гидролизе гидроалюминатов кальции. В частности, стойкость автоклавных изделий, содержащих гидроалюминаты, в углекислой воде выше стойкости автоклавных изделий, состоящих только из гидросиликатов.

Процесс коррозии может затухать, если камень контактирует с ограниченным объемом жидкости, содержащей растворенную углекислоту, когда по истечении некоторого времени между раствором и твердой фазой камня устанавливается равновесие. Происходит это после того, как часть углекислоты раствора останется в виде равновесной углекислоты, а часть будет связана с бикарбонатом. Агрессивность такого раствора, определяемая его способностью растворять определенное количество твердого карбоната, с одной стороны, и скоростью этого растворения с другой, после достижения равновесия в системе будет равна нулю. Однако в условиях скважины, где камень контактирует с практически неограниченным объемом раствора, трудно ожидать затухания коррозионного процесса вследствие установления равновесия между агрессором и цементным камнем.

Поскольку равновесная рН продуктов твердения, контактирующих с агрессивной средой, больше 12, то при взаимодействии с образуются малорастворимый, который накапливается в порах и так образом уплотняет структуру камня. При этом уменьшается как суммарная пористость, так и величина эффективного коэффициента диффузии. Это обстоятельство способствует уменьшению скорости потока агрессора вглубь камня и раствора

в окружающую среду, а в целом замедляет процесс коррозии. Однако в дальнейшем растворяется вновь поступающей кислотой с образованием. Таким образом, граница разрушенной зоны перемещается от края вглубь камня.

Проведенными исследованиями показано, что цементный камень подвергается интенсивному коррозионному поражению под действием углекислого газа, растворенного в пластовой воде уже при давлении порядка 5 МПа. Механизм и скорость коррозионного поражения определяются концентрацией угольной кислоты и минералогическим составом тампонажного камня. Если в пограничной власти (тампонажный камень - среда) величина потока превышает поток агрессора, то процесс коррозии носит послойный характер, а фронт коррозионного поражения сосредоточен в узкой области, составляющей доли миллиметра. Если величина потока угольной кислоты превышает количество, то имеет место размытие коррозионного фронта, т.е. процесс взаимодействия кислоты с гидрооксидом кальция протекает как на границе, так и в пограничных слоях цементного камня.

Дата добавления: 2015-07-13