Транспорт аммиака

Синтез аминокислот

Глутамин синтезируется из глутамата с помощью фермента глутаминсинтетазы, которая на первой стадии образует глутамилфосфат, используя в качестве донора фосфата АТФ; глутамин образуется в результате нуклеофильного замещения фосфата катионом аммония в глутамилфосфате, продуктами реакции являются глутамин и неорганический фосфат.^[2]

Другой функцией альфа-кетоглутаровой кислоты является транспорт аммиака, выделяющегося в результате катаболизма аминокислот.^[2]

α-кетоглутарат — один из важнейших переносчиков аммиака в метаболических путях. Аминогруппы от аминокислот прикрепляются к α-кетоглутарату в реакции трансаминирования и переносятся в печень, попадая в цикл мочевины.

В случае б-оксокислот можно отметить легкость присоединения нуклео-фильных реагентов по карбонильной группе и легкость реакций декарбоксилирования — пировиноградная кислота в условиях окислительного ферментатив-но катализируемого декарбоксилиро-вания образует уксусную кислоту. Мезоксалевая кислота сочетает в себе легкость протекания обоих этих процессов — она существует только в виде гидратированного аддукта и в водном растворе легко разлагается на глиоксалевую кислоту и двуокись углерода (рис.2).

Пировиноградную кислоту следует выделить из всех б-оксокислот еще и как источник весьма существенных биологически активных соединений, получаемых in vivo в результате реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и последующих преобразований. С таким реагентом как аммиак, она в несколько стадий, включая еще реакции дегидратации и восстановления, образует важную б-аминокислоту аланин; а при взаимодействии с тиолом ферментной природы, коферментом-А, через стадии присоединения, декарбоксили-рования и восстановления, образует ацетилированный кофермент-А — важнейший интермедиат многих биосинтетических реакций.

В случае в-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следующем: карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами, оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несущему на себе избыточную электронную плотность; синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и у-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на рис.3, образуя систему енола.

Рис.3. Образование системы енола

Процесс является обратимым, поскольку гидроксил при тригональном углероде всегда достаточно кислый и его протон может осуществлять, в свою очередь, электрофильную атаку по С=С связи. Оба эти процесса совершаются столь медленно, что тау-томеры могут быть разделены либо кристаллизацией, либо фракционной перегонкой Но через некоторое время индивидуальные изомеры при стоянии снова превращаются в равновесную смесь соединений кетонной и енольной структуры Таким образом, ацетоуксусный эфир, кроме свойств кетонов и сложных эфиров, обнаруживает еще свойства непредельных соединений, спиртов и фенолов, так как гидроксил при двойной связи ведет себя так же, как и при ароматическом кольце

Следует отметить, что кето-енольная таутомерия проявляется и в свойствах вышеописанной пировиноградной кислоты, и хотя доля енольной формы у нее незначительна, в реакциях она реализуется часто как основная (рис.4).

Рис.4. Проявление кето-енольной тауметрии

Для α- и β- оксокислот характерны как кето-енольная, так и кольчато-цепная таутомерия.

Рис.5. Образование γ-лактонов

Результатом последней, в случае левулиновой кислоты, является гидроксилактон, наиболее устойчивая таутомерная форма этого соединения, которая достаточно легко отщепляет воду в присутствии водоотнимающих агентов, образуя непредельные γ-лактоны (рис.5).

Дата добавления: 2015-08-31