Двойное замещение

Механизм внедренных катионов

Образование анионных вакансий

В тех случаях, когда замещаемый катион исходной структуры обладает более высоким зарядом, чем катион, его замещающий, электронейтральность может достигаться за счет образования анионных вакансий или внедренных катионов.

В кубическом флюоритоподобном диоксиде циркония, стабилизированном оксидом кальция (Zr_1-хСа_х) O_2-x (0,1<x<0,2), компенсация осуществляется анионными вакансиями. При образовании твердого раствора СаО в ZrO₂ общее число катионных узлов остается постоянным, а замещение иона Zr⁴⁺ на ион Са²⁺ вызывает образование кислородной вакансии. Такие твердые растворы используются в качестве огнеупорных материалов и твердых электролитов с кислород-ионной проводимостью [1].

Альтернативным механизмом компенсации заряда при замещении катионов исходной структуры на катионы с меньшим зарядом может быть механизм внедренных катионов. При модификации структуры диоксида кремния, находящегося в одной из своих полиморфных форм (кварц, тридимит, кристобалит), замещением Si⁴⁺ на А1³⁺ образуются алюмосиликаты, в которых катионы щелочных металлов заполняют межузельные позиции, незанятые в исходной структуре SiO₂.

Такие составы отвечают формуле Li_x(Si_1-xAl_x), где 0< x <0,5. Области фазовой диаграммы, в системе SiO₂-LiAlO₂образуются широкие области твердых растворов на основе соединений LiAlSiO₄ (x = 0,5, эвкриптит) и LiAlSi₂O₆ (x = 0,33, сподумен). Сподумен интересен тем, что обладает близким к нулю и, возможно, даже отрицательным коэффициентом термического расширения. Это необычное свойство приводит к тому, что керамика, содерл<ащая р-сподумен в качестве основного компонента, имеет постоянные размеры и хорошее сопротивление к тепловым ударам, благодаря чему она находит много различных применений при высоких температурах. Межузельные пустоты в структуре кварца слишком малы, чтобы вмещать какие-либо другие катионы, кроме Li⁺. Плотность тридимита и кристобалита меньше, чем плотность кварца, и соответственно размеры междоузлий в них больше. Подобно кварцу, тридимит и кристобалит образуют твердые растворы, но внедренными катионами в данном случае в отличие от кварца могут быть ионы К⁺и Nа⁺ .

Ниже описаны еще два из возможных сложных механизмов образования твердых растворов [1].

Этот механизм сводится к одновременному осуществлению замещений в двух подрешетках. Например, при образовании твердых растворов на основе синтетических оливинов ионы Мg²⁺ могут быть замещены ионами Fе²⁺ с одновременным замещением кремния на Ge, что отражается формулой (Mg_2-xFe_x) (Si_1-уGе_у)O₄.

Бромид серебра и хлорид натрия образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых замещение происходит в обеих подрешетках: (Agl-_xNa_x) (Вr_1-yCl_y) (0<х, у<1). Замещающие ионы могут обладать различными зарядами, но важно, чтобы при этом не нарушалась суммарная электронейтральность кристалла. Так, между анортитом СаА1₂Si₂O₈ и альбитом NaAlSi₃O₈ образуется непрерывный ряд твердых растворов (плагиоклазы), отвечающих формуле (Сa_1-xNa_x) (Al_2-xSi_2+x) (0<х<1); это показывает, что замещения Ыа^Са и А1=е^=31 осуществляются одновременно и в равной степени.

По механизму двойного замещения образуются сиалоны, представляющие собой твердые растворы в системе Si-Al-O-N на основе структуры Si₃N₄. β-Нитрид кремния содержит тетраэдры, SiN₄ сочлененные вершинами и образующие трехмерный каркас. Каждый атом азота находится при этом в плоском окружении и образует вершины трех SiN₄-тэтраэдров. В твердых растворах со структурой сиалона Si⁴⁺ частично замещается алюминием, а атомы азота частично замещаются на кислород, что в итоге дает возможность сохранить электронейтралы-юсть. Структурными единицами такого твердого раствора являются тетраэдры (Si, А1) (О, N)₄, а его формулу можно записать в виде (Si_3-xAl_x) (N_4-xO_x).

Керамические материалы на основе нитрида кремния имеют широкие перспективы применения в различных высокотемпературных устройствах. Выполненные недавно работы по синтезу сиалона и его производных открыли новую страницу кристаллохимии и расширили возможные применения керамики на основе нитридов [1].

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1: Пер. с англ.-М.: Мир, 1988.-436 с.

2. Колонтаева, Т.В. Физическая химия. Учебно-методическое пособие по выполнению практических и курсовых работ. – Минск: БНТУ, 2013.-35 с.

3. Петьков, В.И. Изоморфизм. Твёрдые растворы/. Петьков, В.И, Грудзинская, Е.Ю. – Нижний Новгород, ННГУ, 2010. – 144 с.

4. Краснов, К.С. Физическая химия. Строение вещества. Термодинамика. Ч. 1/К.С. Краснов, Н.К. Воробъев, И.Н. Годнев и др.; Под ред. К.С. Краснова – 3-е изд., испр- М.: Выш. шк., 2001.- 512 с.

5. Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твёрдых растворов, М., 1974.

Дата добавления: 2015-08-31