Структурные полисахариды

Целлюлоза (С₆Н₁₀О₅)n – наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. Целлюлоза представляет собой линейный полисахарид, состоящий из остатков β-D-глюкозы, соединенных между собой β (1→4) гликозидной связью. В клеточных стенках молекулы целлюлозы соединены в структурные единицы, получившие название микрофибрилл. Последняя состоит из пучка молекул целлюлозы.

Содержание целлюлозы в растениях колеблется в широких пределах: в волокнах хлопчатника 90—100 %, древесине 50, листьях табака 10, семенах злаковых культур 3…5, подсолнечника 2, ягодах винограда 1 %.

В среднем на одну молекулу целлюлозы приходится около 8000 остатков глюкозы.

Целлюлоза не растворяется в воде, но в ней набухает.

Усвояемость целлюлозы. У большинства животных и человека целлюлоза не переваривается в желудочно-кишечном тракте, так как в их организме не вырабатывается целлюлаза — фермент, гидролизующий β (1→4) гликозидную связь. Этот фермент синтезируется различного рода микроорганизмами, вызывающими гниение древесины. Целлюлозу хорошо переваривают термиты, потому что в их кишечнике живут симбиотические микроорганизмы, вырабатывающие целлюлазу.

В кормовые рационы крупного рогатого скота включают целлюлозу (в составе соломы и других компонентов), так как в их желудке находятся микроорганизмы, синтезирующие фермент целлюлазу.

Значение целлюлозы. Промышленное значение целлюлозы огромно — производство хлопчатобумажных тканей, искусственного шелка, бумаги, взрывчатых веществ, деловой древесины и целый ряд химических продуктов, в основе которых лежит переработка целлюлозы.

Гемицеллюлозы — полисахариды, состоящие из остатков глюкозы, галактозы, фруктозы, - маннозы, арабинозы, ксилозы, образующие вместе с пектиновыми веществами и лигнином матрикс клеточных стенок растений, заполняющий пространство между каркасом стенок, сложенных из целлюлозных микрофибрилл. Гемицеллюлозы обладают высокой гидрофильностью. Содержатся в значительном количестве в одревесневших частях растений: древесине, соломе, орехах, отрубях, кукурузных початках.

Пектиновые вещества представляют собой группу высокомолекулярных полисахаридов, построеннных из D-галактуроновой к-ты, которые вместе с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином образуют клеточные стенки растений, придавая им катионообменные свойства (адсорбция катионов). В растениях присутствуют в виде нерастворимого протопектина в межклеточном веществе и матриксе клеточных стенок, а также в форме растворимого пектина в соке плодов и овощей.

Строение пектиновых веществ. Основным структурным компонентом пектиновых веществ служит галактуроновая кислота, из которой строится главная цепь; в состав боковых цепей входят арабиноза, галактоза.

Содержание пектиновых веществ в растительном сырье колеблется от 0,5 до 1,5 % и более: в яблоках от 0,8 до 1,3 %, в абрикосах около 1,0, в черной смородине около 1,5, в моркови и сахарной свекле около 2,5 %.

Богаты пектиновыми веществами айва, красная смородина, кизил, алыча и другие плоды и ягоды.

В растениях пектиновые вещества присутствуют в виде нерастворимого протопектина, связанного с арабанами или ксиланами клеточной стенки. Протопектин переходит в растворимый пектин либо при кислотном гидролизе, либо под действием фермента протопектиназы.

Пектолитические ферменты. Ферменты, участвующие в гидролизе пектиновых веществ, имеют большое значение, так как способствуют повышению выхода и осветлению плодово-ягодных соков.

Важное свойство пектиновых веществ — способность их к желированию, т. е. образовывать прочные студни в присутствии большого количества сахара (65…70 %) и при рН 3,1…3,5. В образующемся студне массовая доля пектина составляет от 0,2 до 1,5 %.

Пектиновые вещества способны образовывать также при соответствующей обработке гели в присутствии кислоты и сахара, солей кальция пектины также образуют гели с высокой водопоглощающей способностью — 1 г пектина может поглотить от 60 до 150 г воды.

На желирующей способности пектиновых веществ основано использование их в качестве студнеобразующего компонента в кондитерской промышленности для производства конфитюров, мармелада, пастилы, желе, джемов, а также в консервной промышленности, хлебопечении и в производстве сыров.

Пектиновые вещества обладают важными физиологическими свойствами, выводя из организма тяжелые металлы.

Камеди и слизи – вещества, способные набухать в воде и образовывать вязкие растворы. По химической природе – это гетерополисахариды, в состав которых входят остатки глюкозы, галактозы, маннозы, ксилозы и др. моносахаридов. Особенно много слизей в семенах льна, ржи, клевера, люцерны и др. растений.

Структура моносахаридов В природных условиях пентозы и гексозы находятся в алифатической и в циклической или полуацетальной форме.

Структурные формулы альдогексоз. D-Глюкоза может образовывать две циклические формы — пиранозную и фуранозную. Формирование пиранозного кольца в молекуле D-глюкозы обусловлено протеканием реакции между альдегидной и гидроксильной группами, приводящей к образованию полуацеталя (рис 2).

Альдогексозы могут существовать в виде циклических соединений с пятичленным кольцом, образуя фуранозные циклы. Однако шестичленное альдопиранозное кольцо более устойчиво, чем альдофуранозное, поэтому в растворах альдогексоз преобладает альдопиранозная форма.

При циклизации в молекуле D-глюкозы асимметрических центров на один больше по сравнению с тем числом, которое она имеет в линейной форме.

Образовавшийся из альдегидной или кетонной группы гидроксил обладает повышенной реакционной способностью и называется гликозидным гидроксилом.

Если гликозидный гидроксил расположен под плоскостью пиранозного или фуранозного кольца, то моносахариды находятся в -форме, если же гликозидный гидроксил расположен над плоскостью кольца, то образуются -формы сахаров. На рис. 2 и 3 гликозидный гидроксил обозначен пунктиром.

Поэтому полуацетали могут существовать в виде двух стереоизомеров: -глюкопиранозы и -глюкопиранозы, -фруктофуранозы и -фруктофуранозы (рис. 2 и 3).

Значение - и -изомеров.

Существование - и -изомеров обеспечивает большое химическое разнообразие полисахаридов. Так, в крахмале глюкоза представлена -, а в целлюлозе -формой. Поэтому полисахариды имеют различные строение, функцию и способность включаться в процесс дыхания, а также усваиваться в желудочно-кишечном тракте животных и человека.

Мутаратация Это явление характерно только для свежеприготовлен-ных растворов сахаров. Суть его заключается в том, что сразу после растворения сахара удельное вращение водных растворов моносахаридов начинает изменяться, достигая лишь через некоторое время постоянной величины. Это объясняется тем, что происходит взаимные превращения различных форм углеводов (рис. 2 и 3).

Структурные формулы кетогексоз

В молекуле кетогексоз гидроксильная группа пятого углеродного атома взаимодействует с карбонильной группой у второго углеродного атома, образуя пятичленное фуранозное кольцо с полуацетальной связью (рис. 3).

D-Фруктоза образует две фуранозные формы (-D- и -D-фруктофуранозы), из которых чаще встречается -D-фруктофураноза.

Восстановление моносахаридов При восстановлении моносахаридов образуются соответствующие многоатомные спирты, так как восстановлению подвергается альдегидная или кетонная группа:

В растениях наиболее часто встречаются сорбит, который образуется при восстановлении глюкозы или фруктозы, маннит — при восстановлении маннозы и рибит — при восстановлении рибозы. Сорбит содержится в ягодах рябины, в соке вишен, слив, яблок и груш.

Взаимодействие моносахаридов со спиртами

Сахара, являясь производными спиртов, могут взаимодействовать со спиртами с образованием простых эфиров типа R—О—R1 с выделением воды.

Если реакция проходит только с участием гликозидного гидрооксила, то образовавшаяся структура носит название гликозида. В этом случае вновь образовавшаяся связь называется гликозидной (рис. 4).

Образование гликозидов В этом случае спирт неуглеводной природы называется аглюконом.

Гликозидная связь имеет очень важное биологическое значение. С помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов. На рис. 5 показано образование гликозидной связи между молекулами - и -глюкозы в дисахаридах.

Гликозиды, содержащие аглюконы, также широко распространены в растениях. Они часто обладают специфическим запахом и вкусом. Например, гликозид синигрин, содержащийся в семенах горчицы, при гидролизе которого образуется эфирное горчичное масло, придающее специфические вкус и аромат пищевой горчице:

Гликозид глюкованилин синтезируется в ванильном дереве; амигдалин — нитрилгликозид (цианогенный гликозид) содержится в семенах миндаля, вишен, персиков и других косточковых. В плодах зеленого картофеля обнаружен соланин, придающий им неприятный горький привкус. Некоторые гликозиды обладают фармакологическим действием на сердечную мышцу. Красящие вещества многих плодов и цветов (антоцианы) также представляют собой гликозиды.

Окисление моносахаридов

Моносахариды легко окисляются, причем в зависимости от условий окисления образуют различные продукты:

Действие слабых окислителей

При действии слабых окислителей – щелочных растворов некоторых металлов окисляется альдегидная группа (гликозидный гидроксил), в результате чего образуются альдоновые кислоты. Из глюкозы в результате реакции образуется глюконовая кислота (глюконат).

Сахара, имеющие свободный гликозидный гидроксил, называются восстанавливающими. Они способны восстанавливать щелочные растворы оксидов металлов до оксидов с меньшей степенью окисления или до металлов. Это свойство положено в основу количественного определения сахаров по методу Бертрана, основанному на способности редуцирующих сахаров восстанавливать ион двухвалентной меди до одновалентной:

Действие сильных окислителей

При наиболее энергичном окислении альдоз, например концентрированной азотной кислотой, окисляется не только гликозидный гидроксил, но и первичная спиртовая группа с образованием двухосновных кислот. Из глюкозы при этом образуется сахарная кислота, из галактозы — слизевая. Если у моносахаридов окисляется только первичная спиртовая группа, то образуются уроновые кислоты.

Кислоты — продукты окисления моносахаридов, часто присутствующие в растениях, являются промежуточными метаболитами при синтезе многих органических соединений. Например, из глюкуроновой кислоты образуются пентозы, последняя же является исходным соединением для образования в растениях аскорбиновой кислоты; галактуроновая кислота и ее метоксилированные производные являются мономерами пектиновых веществ.

Взаимодействие моносахаридов с кислотами

Моносахариды, являясь производными спиртов, могут взаимодействовать с кислотами с образованием сложных эфиров. Наиболее важные производные — фосфорные эфиры сахаров – сахарофосфаты.

Донор фосфорной кислоты — АТР, в молекуле которой расщепляется высокоэнергетическая связь. Под действием фермента гексокиназа остаток фосфорной кислоты переносится на глюкозу к первому углеродному атому (рис. 6).

Глюкозо-1-фосфат и другие фосфорные эфиры содержат по одному остатку фосфорной кислоты, взятой от АТР, следовательно, фосфорные эфиры получили и какую-то часть химической энергии от АТР. Фосфорные эфиры углеводов отличаются запасом энергии и большей лабильностью, способностью вступать в биохимические реакции. В виде фосфорных эфиров сахара участвуют в биохимических реакциях. Среди этих реакций можно выделить мутацию, эпимеризацию, перенос двух- и трехуглеродных остатков и др.

Изомеризация моносахаридов

Превращения моносахаридов по типу альдоза—кетоза обычно проходят в виде сахарофосфатов. В растениях широко распространены глюкозо-6-фосфатизомераза, катализирующая превращение глюкозо-6-фосфата во фруктозо-6-фосфат. Рибозо-5-фосфатизомераза превращает рибозо-5-фосфат в рибулозо-5-фосфат; триозофосфатизо-мераза переводит глицеральдегид-3-фосфат в дигидрооксиацетонфосфат.

Фосфорные эфиры сахаров способны к мутации, т. е. к перемещению фосфатной группы внутри молекулы сахарофосфата. Реакцию катализируют ферменты, относящиеся к классу изомераз, подклассу мутаз:

Фосфоглюкомутаза

Глюкозо-1-фосфат  Глюкозо-6-фосфат

При эпимеризации происходит изменение конфигурации при одном из асимметрических углеродных атомов моносахарида. Эти реакции катализируются ферментами-эпимеразами, которые также относятся к классу изомераз. Субстратами для действия этих ферментов являются сахарофосфаты или производные уридиндифосфата:

Рибулозо-5-фосфат  ксилулозо-5-фосфат

Реакция катализируется ферментом рибулозофосфат-3-эпимераза, который широко распространен в природе и участвует в реакциях цикла Кальвина.

Следующим примером эпимеризации может служить реакция:

UDP-глюкоза UDP-галактоза

В этом случае катализатором является фермент UDP-глюкоза-4-эпимераза.

Взаимодействие моносахаридов с аминокислотами – реакция меланоидинообразования

Высокая реакционная способность обусловливает участие моносахаридов в разнообразных сложных превращениях, которые протекают в процессе технологической обработки растительного сырья. Под влиянием повышенных температур, кислой или щелочной рН среды, высокой влажности, характерных для многих технологических процессов, например при выпечке хлеба, тепловой сушке, стерилизации консервов, ферментации табака и чая, старении коньяка моносахариды участвуют в реакциях неферментативного характера, вызывающих потемнение обрабатываемых продуктов. Эти реакции получили название реакций меланоидинообразования.

При меланоидинообразовании происходит взаимодействие восстанавливающих сахаров — моносахаридов, дисахаридов и продуктов гидролиза полисахаридов с аминокислотами, пептидами и белками с образованием темноокрашенных продуктов — меланоидинов, как правило, трудно или нерастворимых в воде.

Химизм реакции до конца не установлен. Считают, что на первом этапе происходит разложение исходной аминокислоты и реагирующей с ней восстанавливающего сахара. Из аминокислоты образуется соответствующий альдегид, аммиак и углекислый газ, а из сахара фурфурол или оксиметилфурфурол. Альдегиды обладают определенным запахом и придают аромат пищевым продуктам. Фурфурол или оксиметилфурфурол далее реагируют с другой аминокислотой с образованием желто-коричневых пигментов.

Из аминокислот легче всего вступает в эту реакцию самая дефицитная аминокислота лизин, из-за чего снижается биологическая ценность продукта.

Пиролиз моносахаридов

Нагревание моно-, а также дисахаридов выше 100 °С приводит к их пиролизу с образованием множества ароматобразующих темноокрашенных продуктов, обладающих определенными запахом и вкусом. Наиболее интенсивно этот процесс пиролиза, получивший название карамелизация, идет в пределах температур от 150 до 400 °С.

К веществам, образующимся при карамелизации, относятся альдегиды, кетоны, дикетоны, мальтол, производные фурана и циклопептана, а также высокомолекулярные горькие вкусовые вещества невыясненной природы.

В большинстве случаев реакции карамелизации идут одновременно с реакциями меланоидинообразования, образуя сложный комплекс взаимосвязанных превращений, определяющих цвет, вкус, аромат, пищевую и биологическую ценность получаемых продуктов

Дата добавления: 2015-07-13