Біометаногенез

Біометаногенез або метанове бродіння – давно відомий процес перетворення біомаси на енергію. Відкрив цей процес у 1776 р. А. Вольта, який установив наявність метану в болотному газі. Біогаз,що отримується з органічної сировини у процесі біометаногенезу в результаті розкладання складних органічних субстратів різної природи за участю змішаної з різних видів мікробної асоціації, є сумішшю з 65...75% метану і 20...35% вуглекислого газу, а також незначної кількості сірководню, азоту, водню. Теплотворна здатність біогазу залежить від співвідношення метану та вуглекислого газу і становить 5...7 ккал/м³; 1 м³ біогазу еквівалентний 4 квт/год. електроенергії, 0,6 л керосину, 1,5 кг вугілля і 3,5 кг дров. Неочищений біогаз використовують у побуті для обігрівання житла і приготування їжі, а також застосовують як паливо в стаціонарних установках, що виробляють електроенергію. Компрімируваний (від лат. comprimete стискати) газ можна транспортувати і використовувати (після попереднього очищення) як пальне для двигунів внутрішнього згорання. Очищений біогаз аналогічний природному газу. У процесах біометаногенезу вирішується не лише проблема відтворення енергії, – ці процеси надзвичайно важливі в екологічному плані, оскільки дозволяють вирішувати проблему утилізації та переробки відходів різних виробництв і технологій, сільськогосподарських і промислових, а також побутових, включаючи стічні води і тверде сміття міських звалищ.

У складних процесах деструкції органічних субстратів і утворення метану бере участь мікробна асоціація різних мікроорганізмів. У асоціації присутні мікроорганізми-деструкції, що викликають гідроліз складної органічної маси з утворенням органічних кислот (масляної, проніонової, молочної), а також нижчих спиртів, аміаку, водню; ацетогени, що перетворюють ці кислоти на оцтову кислоту, водень і оксиди вуглецю і, нарешті, власне, – метаногени – мікроорганізми, що відновлюють воднем кислоти, спирти і оксиди вуглецю в метан:

Деструкцію органічної маси і утворення кислот викликає асоціація облігатних і факультативних анаеробних організмів, серед яких гідролітики, кислотогени, ацетогени та ін.; це представники родів: Enterobacteriaceae, Lactobacilaceae, Sterptococcaceae, Clostridium, Butyrivibrio. Активну роль у деструкції органічної маси відіграють целюлозоруйнуючі мікроорганізми, оскільки рослинні біомаси, що залучаються до процесів біометаногенезу, характеризуються високим вмістом целюлози (лігнінцелюлози). У перетворенні органічних кислот на оцтову суттєву роль відіграють ацетогени – спеціалізована група анаеробних бактерій.

Метаноутворюючі бактерії (архебактерії), каталізують відновні реакції, що призводять до синтезу метану. Субстратами для реалізації цих реакцій є водень і вуглекислий газ, а також оксид вуглецю і вода, мурашина кислота, метанол та ін.:

4 Н₂ + СО₂ СН₄ + 2 Н₂О

4 CO + 2 Н₂О СН₄ + 3 СО₂

4 НСООН СН₄ + 3 СО₂+ 2 Н₂О

4 СН₃ОН 3 СН₄ + СО₂ + 2Н₂О.

Незважаючи на те, що метаноутворюючі бактерії виділені й описані лише в середині 80-х pp. минулого століття, їх виникнення відносять до Архею і вік оцінюють в 3,0...3,5 млрд. років. Ці мікроорганізми досить широко розповсюджені в природі в анаеробних зонах, і разом з іншими мікроорганізмами активно беруть участь в деструкції органічних речовин з утворенням біогазу, в морських осіданнях, болотах, річкових і озерних мулах. До теперішнього часу в чистій культурі виділено і описано близько 30 метаноутворюючих бактерій; список цей безперервно поповнюється. Найбільш вивченими є: Methanobacterium thermoautotrophicum, Methanosarcina barkerii, Methanobrevibacter ruminantium. Усі метано гени – суворі анаероби; серед них зустрічаються як мезофільні, так і термофільні форми; гетеротрофи і автотрофи. Особливістю метаноутворюючих бактерій є також здатність активно розвиватися в тісному симбіозі з іншими групами мікроорганізмів, що забезпечують метаногенам умови і субстрати для утворення метану.

У процесах метаногенезу можливо переробити найрізноманітнішу сировину – різну рослинну біомасу, включаючи відходи деревинний, неїстівні частки сільськогосподарських рослин, відходи переробної промисловості, спеціально вирощені культури (водяний гіацинт, гігантські бурі водорості), рідкі відходи сільськогосподарських ферм, промислові і побутові стоки, мул очисних споруд, а також сміття міських звалищ. Важливо, що сировина з високим вмістом целюлози, що важко піддається методам переробки, також ефективно зброджується і трансформується в біогаз.Установки для біометаногенезу з урахуванням їх об'ємів і продуктивності можна підрозділити на декілька категорій: реактори для невеликих ферм сільської місцевості (1...20 м); реактори для ферм розвинених країн (50...500 м3); реактори для переробки промислових стоків – спиртової, цукрової промисловості (500... 10000 м) і реактори для переробки твердого сміття міських звалищ (1... 20x106 м3). Метанотенки, що виготовлені з металу або залізобетону, можуть мати різноманітну форму, в тому числі кубічну і циліндрову. Конструкції і деталі цих установок дещоваріюють, головним чином, це пов'язано з типом сировини, що переробляється. Існує величезна різноманітність установок для реалізації процесу метаногенезу, конструкційні деталі і компонування яких визначається пріоритетністю завдання, що вирішується в конкретному процесі: або це утилізація відходів і очищення стоків, або отримання біогазу необхідної якості (рис. 71).

Рис. 71. Схема індивідуальної біогазової установки ІБГУ-1

(за Герасименком В.Г., 2006):

1 – заливна горловина;

2 – мішалка;

3 – патрубок для відбору газу;

4 – теплоізоляційний прошарок;

5 – патрубок з краном для вивантаження переробленої маси;

6 – термометр.

Простою конструкцією метанотенка є звичайна бродильна яма в ґрунті з фіксованим об'ємом газу (рис. 72). Метанотенк є герметичною ємністю, частково зануреною в ґрунт для теплоізоляції і забезпеченою пристроями для дозованої подачі та підігрівання сировини, а також газгольдером – ємністю змінного об'єму для збору газу. Дуже важливим у конструкції метанотенків є забезпечення необхідного рівня перемішування дуже гетерогенного вмісту апарату. Разом із тим відомо, що максимальне виділення метануспостерігається в системах із слабким перемішуванням. Тому на відміну від процесів аеробів, що потребують інтенсивної аерації і перемішування, перемішування при метаногенезі, головним чином, має забезпечувати гомогенізацію маси, що зброджується, перешкоджати осіданню твердих часток і утворенню твердої плаваючої кірки.

Рис. 72. Схеми простіших біогазових установок:

1 - подача органічних відходів; 2 - ємність для органічних відходів; З - місце накопичення газу під куполом; 4 - патрубок для відведення газу; 5 - відведення мулу; 7 - купол з поліетиленової плівки; 8 - водяна стулка; 9 - вантаж; 10 - цільноскроєний поліетиленовий мішок (за Герасименком В.Г., 2006).

Залежно від типу вихідного матеріалу, що зброджується в метанотенку, інтенсивність процесу, включаючи швидкість подачі і повноту переробки, а також склад біогазу, що створений, суттєво варіюють. За переробки рідких відходів тваринницьких ферм співвідношення між твердими компонентами і водою в завантажуваній масі повинно бути приблизно 1:1, що відповідає концентрації твердих речовин від 8 до 11% за вагою. Суміш матеріалу зазвичай засівають ацетогенними і метаноутворюючими мікроорганізмами з відстою збродженої маси від попереднього циклу або іншого метанотенка. Температура і, отже, швидкість протікання процесу залежать від виду метаногенів, що використовуються. Для термофільних організмів процес реалізується за температури 50...60°С, для мезофільних – 30...40°С і близько 20°С – для психрофільних організмів. За підвищеної температури швидкість процесу в 2...З рази вища порівнино з мезофільними умовами.

У ході зброджування органічної маси на першій, так званій кислотній, фазі внаслідок утворення органічних кислот рН середовища знижується. За різкого зрушення рН середовища в кислий бік можливо інгібірування метаногенів. Тому процес проходить за рН 7,0...8,5. Проти закислення використовують вапно. Зниження рН середовища є своєрідним сигналом, що свідчить про те, що процес деструкції органіки з утворенням кислот закінчений, тобто в апарат можна подавати нову партію сировини для переробки. Оптимальне співвідношення C:N в органічній масі, що переробляється, буде в діапазоні 11... 16:1. Зміна співвідношення C:N у вихідному матеріалі у бік збільшення вмісту азоту призводить до виділення аміаку до середовища і залужуванню. Тому рідкі гнойові відходи, багаті азотовмісними компонентами, розбавляють різаною соломою або різними жомами.

Процеси, що протікають під час метанового бродіння, ендотермічні й потребують підведення енергії у вигляді тепла ззовні. Для підігрівання сировини, що завантажена, і стабілізації температури процесу на необхідному рівні зазвичай спалюють частку утворюваного біогазу. Залежно від температури процесу кількість біогазу, що йде на обігрівання процесу, може досягати 30% від об'єму отримуваного.

Швидкість надходження сировини на переробку або час утримання сировини в апараті є важливими і контрольованими параметрами. Чим інтенсивніший процес бродіння, тим вища швидкість загружування і менший час утримання. Однак, важливою умовою стабільності процесу біометаногенезу, як і будь-якої проточної системи культивування, є збалансованість потоків субстрату із швидкістю розмноження продуцента. Швидкість подачі субстрату в метанотенк має бути рівною швидкості росту бактерій метанового співтовариства, при цьому концентрація субстрату (за органічною речовиною) повинна стабілізоватися на рівні не нижче 2%. За зменшення концентрації субстрату щільність бактеріального співтовариства знижується, і процес метаногенезу сповільнюється. Найбільший вихід продукції забезпечується вищою швидкістю подачі субстрату, що у свою чергу потребує стабілізації в апараті достатньо високої концентрації мікроорганізмів. При цьому можливі ускладнення процесу, які залежать від характеру органіки, що переробляється. Якщо в матеріалі, що переробляється, міститься багато важкорозчинних речовин, у реакторі можливе накопичення поруйнованих твердих речовин (до 80% осідання). За великої кількості розчинної і легкодоступної органіки утворюється багато мікробної біомаси у вигляді активного мулу (до 90% осідання), який важко утримати в реакторі. Для вирішення цих питань існує декілька способів. Можливе застосування хімічного або ферментативногогідролізу вихідної сировини, окрім її механічного подрібнення; організація в метанотенке оптимального перемішування сировини, що подається, з активним мулом; перемішування осаду та ін.

Норми загружування, сировини в існуючих процесах метаногенезу коливаються в межах 7...20% об'єму субстрату від об'єму біореактора за добу. Циклічність процесу – 5... 14 діб. Звичайний час зброджування тваринницьких відходів становить біля 2-х тижнів. Рослинні відходи переробляються довше (20 діб і більш). Найважчі для переробки тверді відходи, тому цей процес триваліший.

Внаслідок модифікації й удосконалення його можливо суттєво змінити швидкість протоку сировини через метанотенк. Циклічність процесу може бути скорочена до 5... 15 год. за збільшення швидкості загружування до 150...400% від загального добового об'єму. Інтенсифікувати процес можна шляхом використання термофільних бактерій і підвищення температури процесу, але це потребує відповідних додаткових енерговитрат. Підвищити ефективність метаногенів у метанотенку можна за використання так званих анаеробних біофільтрів, або метанотенків другого покоління. В анаеробному біофільтрі мікроорганізми перебувають в іммобілізованому стані. Як носій можна використовувати галечник, керамзит, скловолокно й ін. У таких конструкціях стає можливим зброджування матеріалу при суттєво меншій величині поточної концентрації субстрату (0,5% сухих речовин) за великих швидкостей. Це дозволяє підвищити інтенсивність деструкції відходів за зменшення об'ємів реакторів. Ефективне також просторове розподілення процесу відповідно до характерної для нього, з точки зору хімізму, двофазності. Процес реалізується в двох, з'єднаних послідовно реакторах. У першому апараті відбувається процес анаеробного розкладання органіки з утворенням кислот, оксидів вуглецю і водню (кислотна стадія). Параметри процесу бродіння в апараті задаються на рівні, що забезпечує необхідний вихід кислот і рН культури не вище 6,5. Отримана маса надходить у другий апарат, в якому відбувається процес утворення метану. В такій системі можна незалежно варіювати умови ферментації (швидкість протоку, рН, температуру) в кожному апараті з урахуванням створення оптимальних умов для розвитку мікроорганізмів деструкцій у першому і метаногенів – у другому. В цілому застосування такої біосистеми дозволяє інтенсифікувати процес у 2...З рази.

Інтенсифікувати процес стало можливим також в результаті застосування більш активних метаногенних мікроорганізмів. Наприклад, дослідниками японської фірми «Мацусита електрик індастріал К°» виведено масову культуру виявленої ними бактерії Methanobacterium kadomensis St. 23, яка завершує процес зброджування і метаногенезу не за 15...20, а за 8 діб.

Теоретично метаноутворюючі бактерії в процесах синтезу метану до 90...95% використовуваного вуглецю перетворюють на метан і лише близько 5... 10% залучають до утворення біомаси. Завдяки такому високому ступеню конверсії метаногенами вуглецю в метані, до 80...90% вихідної органічної маси, що переробляється в процесах зброджування і метаногенезу, перетворюється на біогаз. Теоретично співвідношення вуглекислого газу і метану в біогазі має бути майже рівним. Однак, далеко не весь вуглекислий газ, що виділяється в процесах бродіння, міститься в газовій фазі, частка його розчиняється в рідкій фазі з утворенням бікарбонатів. Концентрація бікарбонату в свою чергу, як і об'єм вуглекислого газу, що утворився в цілому, значною міро залежить від вмісту в сировині, що переробляється, більш менш окислених речовин: субстрати, що більше окислені, забезпечують більше утворення кислих продуктів і, отже, більший вихід СО₂ в біогазі; більш відновлені – H₂, отже, і більший вихід СН4. Співвідношення СО₂ і СН₄, що реально досягаються у виробничих процесах, в біогазі суттєво варіюють. Це визначає калорійність одержаного біогазу, яка також варіює від 5 до 7 ккал/м3. Залежно від типу сировини та інтенсивності процесу біометаногенезу вихід біогазу коливається від 300 до 600 м /т органічної маси за виходом метану від 170 до 400 м3/т. Глибина переробки субстрату при цьому може бути від 20 до 70%. Рідкий або твердий шлам, що утворюється в процесах метаногенезу, вивозиться на поля і використовується як добрива. Дане застосування обумовлене процесами метаногенерації, за якої патогенні ентеробактерії, ентеровіруси, а також паразитарні популяції (Ascaris lumbricoides, Ancylostomd) практично повністю гинуть. Твердий залишок процесу (або активний мул) може бути використаний також як вихідна сировина для отримання ряду біологічно активних сполук у процесах хімічного гідролізу або мікробіологічного синтезу.

Екологічна безпека застосування і калорійність біогазу в поєднанні з простотою технології його отримання, а також величезна кількість відходів, що підлягають переробці, – все це є позитивнимфактором для подальшого розвитку і поширення біогазової промисловості. Поштовхом до створення даного ефективного біотехнологічного напряму була енергетична криза, що вибухнула в середині 70-х pp. минулого століття. Виробництво біогазу стало одним з основних принципів енергетичної політики низки країн Тихоокеанського регіону. Уряд Китаю приділив багато уваги і вклав багато коштів у становлення біогазової промисловості, особливо в сільській місцевості. У рамках національної програми були створені умови для появи мережі заводів, що випускають біогазові установки. Уряд заохочував цей напрям і пішов навіть на створення системи регіональних і місцевих закладів, що відповідають за біогазову програму. Державні банки надавали населенню пільгові позики і матеріали для будівництва установок. І вже у 1978 p., через три роки після ухвалення програми, в країні функціонувало понад 7 млн. установок, що в 15 разів перевершувало рівень 1975 р. За рік вироблялося близько 2,6 млрд. м3 біогазу, що еквівалентно 1,5 млн. т нафти. На початку 80-х pp. в Китаї вироблялося до 110 млрд. м біогазу, що еквівалентно 60...80 млн. т сирої нафти, а в середині – створено до 70 млн. установок, які приблизно у 70% селянських сімей задовольняли побутові потреби в енергії. В Індії також велика увага була приділена отриманню енергії в процесах біометаногенезу за утилізації сільськогосподарських відходів.

Будівництво біогазових установок почалося на Філіппінах, в Ізраїлі, країнах Латинської Америки. Інтерес до даної технології в середині 80-х pp. посилився також в країнах центральної Європи, особливо ФРН і Франції. Французьким Комісаріатом із сонячної енергії в середині 90-х pp. було виділено 240 млн. франків на створення і поширення біогазових установок у сільській місцевості. Французьким дослідницьким інститутом прикладної хімії було доведено, що за утилізації і переробки гною сільськогосподарських ферм можливо повністю забезпечити потреби в енергії комплексу із 30 голів великої рогатої худоби або 500 свиней. У середині 90-х pp. в країнах Європейської економічної спілки функціонувало близько 600 установок з виробництва біогазу з рідких сільськогосподарських відходів і близько 20 таких, що переробляють тверде міське сміття. У передмістях Нью-Йорка установка з переробки вмісту міського звалища виробляє до 100 млн. м3 біогазу за рік. Інтегровані національні програми багатьох країн Африки і Латинської Америки, що мають величезні кількості сільськогосподарських відходів (понад90% світових відходів цитрусових, бананів і кави, близько 70% відходів цукрового жому і до 40% відходів світового поголів'я худоби), в даний час орієнтовані на отримання біогазу.

З метою збільшення внеску біопалив та інших поновлюваних джерел енергії у загальні потреби в паливі та енергії в Європейському Союзі прийнято Білу книгу «Енергія майбутнього поновлюваних джерел енергії». Вона остаточно підтверджує, що головною причиною інтенсивного використання поновлюваних джерел енергії в ЄС є зростання енергетичного споживання. Прогнозується до 10% поновлюваних джерел енергії в паливно-енергетичному балансі ЄС у 2020 році. До 2010 року частка поновлюваних джерел у виробництві електричної енергії в ЄС зросте з 14,3 до 23,5%.

В Україні обсяг можливого енергопотенціалу за рахунок використання відновлюваних ресурсів біомаси становить близько 22 млн.т/рік, з яких технічно доступний енергетичний потенціал оцінюється в 13,2 млн.т/рік; це приблизно 7% загального використання первинних енергоресурсів в Україні.

Свого часу в сфері створення біогазових установок в Україні було досягнуто значних успіхів, розроблено технологічні режими і способи отримання біогазу та добрив з відходів тваринництва, розроблено конструкції БГУ різного типу. Однак належного широкого розвитку ці розробки не дістали, за деяким винятком, зокрема, й перевищуючу на той час вітчизняні й зарубіжні аналоги за багатьма показниками установку «Біогаз» у м. Нікополі Дніпропетровській області.

Заплановано також будівництво великих біогазових установок (з об'ємом метантенка від 800 м і вище), що входить до концепції розвитку біоенергетики в Україні.

Промислове виробництво біопалив в нашій країні стимулюють прийняті законодавчі акти (Указ Президента України № 1094/2003 від 23 вересня 2003 року та інші). Цьому повинні відповідати нові технології і техніка, що одночасно покликані скорочувати шкідливі впливи антропогенного походження на навколишнє середовище. Крім того, це сприятиме дотриманню Україною (яка 04.02.2004 року ратифікувала Кіотський протокол) вимог щодо екологічного стану довкілля відповідно до Рамкової Конвенції ООН про зміну клімату.

Практичне значення методу анаеробної переробки відходів на біогаз не можна оцінювати тільки за наявністю або відсутністю інших джерел енергії в даній країні. Можна погодитися з думкою, що біогазз відходів не здатний конкурувати з нафтою або природним газом у розвинених країнах. Однак в цих країнах є інші проблеми, які вирішуються за допомогою метанового бродіння.

Очищення і переробка будь-яких відходів тваринництва можливі лише за допомогою метанового бродіння. Тому питання використання метанового бродіння актуальне для всіх країн, незалежно від їх енергозабезпечення.

Дата добавления: 2017-02-01