В комплексных соединениях металлов подгруппы меди

Степень окисления	Коорди- национное число	Конфигурация связей центр. атома	Примеры соединений
+1		линейная	[Ag(NH3)2]^+,[Ag(CN)2]^-
+1		тетраэдр	[CuCl4]^3-,[Cu(CN)4]^3-[Ag(NCS)4]^3-
+2		октаэдр	[Cu(H2O)6]^2+
+3		квадрат	[AuCl4]^-

4.9. Подгруппа алюминия

Для алюминия(3s²3p¹) наиболее характерна степень окисления +3, а координационные числа 6 и 4.

Алюминий растворяется в растворах кислот и щелочей, образуя соответственно катионные и анионные комплексы октаэдрического строения:

2Al + 6H₃O⁺ + 6H₂O = 3H₂ + 2[Al(H₂O)₆]³⁺,

2Al + 8H₂O + 2OH^- = 3H₂ + 2[Al(OH)₄ (H₂O)₂ ]^3-.

Гидроксид алюминия плохо растворим в воде вследствие эффекта оляции, приводящего к полимеризации гидроокиси, растворяется и в кислотах, и в щелочах:

Al(OH)₃ + 3H₃O⁺ = [Al(H₂O)₆]³⁺,

Al(OH)₃ + OH- = [Al(OH)₄]^-.

Поскольку координационное число Al(III) в водных растворах равно 6, состав комплекса, в зависимости от условий, может быть разным: [Al(OH)₆]^3-, [Al(OH)₄(OH₂)₂]^-, [Al(OH)₃(OH₂)₃]^{o ­}и т.д.

В сильнощелочных растворах может образовываться комплекс [Al(OH)₆]^3-.

Алюминий(III) образует устойчивые комплексные соединения практически со всеми неорганическими и органическими лигандами. Так как у иона Al³⁺ нет незавершённых орбиталей, в комплексах алюминия сильна ионная составляющая химической связи. Из соединений с галогенами наиболее известен фтороалюминат натрия Na₃AlF₆ (криолит). С хлором, бромом и йодом алюминий имеет координационное число 4: [AlCl₄]^-, [AlBr₄]^-, [AlI₄]^-.В отличие от [AlF₆]^3- эти ионы легко гидролизуются в воде.

В подгруппу галлия входят: Ga(3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p¹), In(4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p¹), Tl(5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p¹).

В соответствии с электронной конфигурацией элементы проявляют степень окисления +3 и +1. Устойчивость степени окисления +3 уменьшается от Ga к Tl. Элементы подгруппы галлия в степени окисления +3 образуют комплексные соединения, в которых координационное число центрального атома равно 4

(sp³-гибридизация) и 6 (sp³d²-гибридизация).

При растворении оксидов и гидроксидов этих элементов образуются аквакомплексы, например:

In(OH)₃ + 3H₃O⁺ = [In(H₂O)₆]³⁺.

Гидроксид галлия Ga(OH)₃, как и гидроксид алюминия Al(OH)₃

растворяется в присутствии щёлочи с образованием гидроксокомплекса:

Ga(OH)₃ + 3OH^- = [Ga(OH)₆]^3-.

Галлий со фтором даёт устойчивый октаэдрический анион [GaF₆]^3-, а с ионами хлора, брома и йода – тетраэдрические анионы [GaCl₄]^-, [GaBr₄]^- и [GaI₄]^-. Для индия и таллия октаэдрические комплексы [InCl₆]^3- и [TlBr₆]^3- более устойчивы, чем тетраэдрические. Для галлия(III), как и для алюминия(III) наиболее характерны комплексы со фтором, а для индия(III) и таллия(III) – с хлором и бромом.

Галогениды элементов подгруппы галлия могут присоединять и нейтральные лиганды, например, NH₃: [GaCl₃(NH₃)₂]^o. Этот нейтральный комплекс имеет тригональнобипирамидальное строение с экваториальным расположением трёх атомов хлора и аксиальным расположением NH₃. Подобные комплексы в водных растворах неустойчивы, их получают, используя неводные растворители. В водных растворах эти элементы образуют устойчивые комплексы с органическими кислотами: щавелевой, лимонной, комплексонами и др.

4.10. Комплексные соединения s-элементов

Химия s- элементов I и II групп является в основном ионной химией, за исключением лития и бериллия. Небольшой размер катионов этих двух элементов делает их сильно поляризующими, следовательно, химию бериллия можно считать полностью ковалентной, а химию лития – частично ковалентной.

Ионный радиус – основной фактор, определяющий координационное число катиона, степень его гидратации и, следовательно, растворимость солей.

Катионы элементов главной подгруппы I группы образуют нестабильные комплексы обычно с кислородными донорами. Существуют, правда, очень неустойчивые, но в некоторых условиях способные к длительному существованию аммиакаты:

[Li(NH₃)₄]Cl, [Na(NH₃)₆]I,[K(NH₃)₆]I. В общем случае обычные координационные комплексы содержат нейтральные жёсткие лиганды и простой анион или хелатирующие анионные лиганды и нейтральные кислородные доноры. Так как в комплексах щелочных металлов взаимодействие центрального иона и лиганда имеет электростатическую природу, наиболее прочные комплексы с любыми монодентатными лигандами при прочих равных условиях образует литий.

Катионы щелочноземельных металлов дают значительно более широкий ряд комплексов, что отражает их меньший радиус и больший заряд. Для двухзарядных катионов группы также преобладает ионный тип связи металл-лиганд (ион-ион или ион-диполь), поскольку ионы Ме²⁺ не имеют свободных энергетических ячеек, необходимых для предоставления лиганду с целью образования донорно-акцепторной связи, и, кроме того, нет электронных пар, пригодных для образования p– дативной связи. Самым сильным комплексообразователем в ряду Be²⁺ - Ba²⁺ является ион Be²⁺ благодаря его маленькому радиусу и большой плотности заряда. Самые неустойчивые комплексы, следовательно, у Ba²⁺. Необычайно высокая плотность положительного заряда Be²⁺делает возможным образование комплексных соединений бериллия практически со всеми существующими лигандами, что, кстати, объясняет его большую токсичность. Более прочными при этом оказываются связи бериллия с кислород- донорными лигандами, а не с азот-донорными. Так, аммиачные комплексы состава [Be(NH₃)₄]Cl₂, имеющие достаточно высокую термодинамическую устойчивость, водой (кислород- донорный лиганд) быстро разлагаются. Это связано с большей полярностью воды, чем аммиака. Ионное взаимодействие жёсткого Be²⁺ и жёсткого кислорода даёт наибольший энергетический выигрыш. Комплексообразование бериллия является причиной амфотерности гидроксида бериллия: Be(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Be(OH)₄].

В отличие от всех остальных катионов главной подгруппы II группы, предпочитающих кислород, Mg²⁺ преимущественно связывается азотными донорами, хотя известны аммиачные и аминные комплексы Ca²⁺. В биологических системах, однако, Ca²⁺ координируется атомами кислорода (обычно несколькими отрицательно заряженными карбоксильными группами). Наличие лигандов с донорными атомами азота приводит к преимущественному связыванию Mg²⁺. Существует разница в строении соединений Ca²⁺ и Mg²⁺ . Ион Mg²⁺ образует шестикоординационные соединения регулярной структуры, ион Ca²⁺ чаще имеет более высокие координационные числа (7 или 8) и даёт несимметричные комплексы. Характерная для Са²⁺ приспособляемость и гибкость в отношении лигандов означает, что он достаточно хорошо связывается с центрами неправильной формы биологических лигандов. Ион Са²⁺ в отличие от иона Мg ²⁺ более эффективен в качестве мостика при обратимой поперечной сшивке лигандов.

Для небольших простых лигандов, в частности анионов слабых кислот, связывание катионов определяется их поляризующей способностью. С ростом ионного радиуса связывание уменьшается. Так, константы образования комплексов с ацетатом дают следующую последовательность:Mg²⁺>Ca²⁺>Sr²⁺>Ba²⁺(табл. 19). В случае лиганда нитрилотриацетата Ca²⁺ связывается сильнее, чем Mg²⁺. Аналогичная последовательность наблюдается и для большинства анионов сильных кислот, т.е. K⁺>Na⁺ и Ca²⁺>Mg²⁺. Эту последовательность можно объяснить большей величиной лиганда, вытесняющего из координационной сферы катиона несколько молекул воды.

Если катионы имеют одинаковый радиус, но разный заряд, то причиной селективности является гидратация катиона, лиганда и комплекса. Среды с низкой диэлектрической проницаемостью будут дестабилизировать комплексы с большими положительными зарядами в большей степени, чем с малыми. Применение лигандов с гидрофобной внешней частью повышает их селективность по отношению к одновалентным катионам. Отрицательно заряженные лиганды, в особенности гидрофильные, повышают селективность по отношению к двухвалентным катионам в большей степени, чем к одновалентным.

Существуют некоторые лиганды, способность которых к селективному связыванию очень велика. Это - макроциклические лиганды: циклические эфиры, криптанды и некоторые природные ионофоры, чаще всего антибиотики нескольких типов структур и их синтетические аналоги. Например, циклический пептид валиномицин – один из самых лучших лигандов, способных к избирательному комплексообразованию с К⁺. Антибиотики, подобные валиномицину, вызывают транспорт К⁺ в митохондрии, отсюда термин “ионофор”. Антибиотик актиномицин связывает не К⁺, а Na⁺ . Существуют макроциклические лиганды для дифференциального связывания ионов двухвалентных металлов. Все макроциклические лиганды имеют следующие общие черты: полость для катиона, гидрофобную наружную сторону и гибкую структуру, позволяющую последовательно замещать молекулы воды на металл. Константы образования комплексов с конкретными краун-эфирами от катиона к катиону меняются значительно - они зависят от относительных размеров катиона и полости краун-эфира. Для катионов щелочных металлов известна довольно простая зависимость между ионным радиусом и числом атомов кислорода в краун-эфире, обеспечивающем наилучшую посадку:Li⁺(4), Na⁺(5), K⁺(6), Cs⁺(8). Величины констант образования зависят также от природы растворителя и наличия гидрофобных или гидрофильных заместителей в краун-эфире. Наличие гидрофобных группировок благоприятствует связыванию одновалентных катионов по сравнению с двухвалентными, так как двухвалентный катион вследствие большей поляризующей способности с трудом отдаёт молекулы воды. Благодаря этому эффективно можно раличать катионы одинакового размера, но различного заряда (например, Na⁺ и Ca²⁺).

Таблица 19. Величины констант образования (lg lgβ_n) для

Дата добавления: 2017-02-01