Фундаментальные уравнения термодинамики. Преобразования Лежандра

Термодинамика как наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями построена просто – опытным путем установлены два ее основных закона, а применение к ним математического аппарата позволяет получить очень важные термодинамические соотношения.

Основой математического аппарата термодинамики является объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики или фундаментальное уравнение Гиббса, которое для обратимых процессов записывается в виде

, (4.1)

где все параметры относятся к системе; PdV – механическая работа расширения системы; δW* – полезная работа системы (сумма немеханических видов работы, см. раздел 2.3)

Для простых систем в случае обратимых процессов фундаментальное уравнение записывается в виде

. (4.2)

В математике независимыми переменными считаются те, которые стоят под знаком дифференциала. В фундаментальном уравнении (4.1) независимыми переменными являются S, V и все y_k. Однако эти независимые параметры неудобны, так как энтропия непосредственно не измеряется, а объем легко определяется только для газов. Поэтому возникает задача перехода к новым независимым переменным.

Преобразование, меняющее ролями зависимые и независимые переменные, носит название преобразования Лежандра.

Рассмотрим функцию нескольких переменных:

.

Полный дифференциал этой функции равен

, (4.3)

где

,

причем X, Y, Z – функции x, y, z.

Введем новую функцию

. (4.4)

Полный дифференциал этой функции будет равен

. (4.5)

Подставив в равенство (4.5) значение dF ₁ из (4.3), получим:

. (4.6)

Cледовательно, в результате преобразования осуществлен переход от независимых переменных x, y, z к независимым переменным X, y, z, то есть переменная х стала зависимой, а Х – независимой. Кроме того, получили новую функцию F ₂. Таким образом, чтобы поменять зависимую переменную на независимую, следует воспользоваться соотношением

. (4.7)

Впервые преобразование Лежандра к термодинамическим функциям применил Ф. Масье в 1869 году. Фундаментальное уравнение темодинамики для простых систем как для обратимых, так и для необратимых процессов запишется в виде:

. (4.8)

Знак неравенства используется для необратимых процессов, а знак равенства – для обратимых процессов. Применив к произведению PdV соотношение (4.7)

,

получим:

, (4.9)

или

. (4.10)

В результате перешли к независимым переменным S и Р и получили под знаком дифференциала в левой части (4.10) новую функцию

, (4.11)

которая называется энтальпией.

Воспользовавшись подстановкой Лежандра для произведения TdS

, (4.12)

и подставив ее в фундаментальное уравнение (4.8), получим:

, (4.13)

или

. (4.14)

Стоящую под знаком полного дифференциала функцию U – TS обозначают по рекомендациям IUPAC символом А и называют энергией Гельмгольца (в некоторых учебниках энергию Гельмгольца до настоящего времени обозначают символом F):

. (4.15)

Итак, соотношение (4.14) записывается следующим образом:

, (4.16)

то есть в результате преобразований введена новая функция состояния при независимых переменных Т и V.

Преобразовав по Лежандру сразу оба произведения TdS и PdV в уравнении (4.8), получим:

, (4.17)

откуда

. (4.18)

Функция U – TS + PV обозначается символом G и называется энергией Гиббса. Следовательно, соотношение (4.18) запишется в виде:

, (4.19)

и энергия Гиббса является функцией независимых переменных Т и Р.

Дата добавления: 2014-01-04