Функции смешения

Термодинамические функции смесей идеальных газов.

Смешение идеальных газов – самопроизвольный (необратимый) процесс. Смесь (раствор) идеальных газов является идеальной газовой смесью и характеризуется аддитивностью парциальных давлений и парциальных объемов, а именно:

по закону Дальтона , (7.1)

где P – общее давление смеси газов; P_i – парциальное давление i -го компонента (газа);

по закону Амага , (7.2)

где V – общий объем смеси газов; V_i – парциальный объем i -го компонента (газа).

Каждый компонент в смеси идеальных газов подчиняется уравнению состояния идеального газа в виде

. (7.3)

Тогда

, (7.4)

, (7.5)

где x_i – мольная доля i -го компонента в смеси. Итак, парциальное давление компонента в смеси идеальных газов равно произведению его мольной доли на общее давление смеси. Аналогично можно записать, что

. (7.6)

Образование смеси идеальных газов, если исходные компоненты находились при одинаковых температуре и давлении, не сопровождается тепловыми эффектами (температура при смешении идеальных газов не меняется, общее давление смеси газов равно исходному давлению каждого газа). Поэтому внутренняя энергия U, энтальпия H, теплоемкость C и объем V смеси идеальных газов обладают аддитивными свойствами:

, , , (7.7)

где , , , – молярные внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость и объем чистого i -го компонента.

В термодинамике растворов важную роль играют функции смешения, которые учитывают изменения термодинамических функций при образовании смеси (раствора) из чистых компонентов. Термодинамические функции смешения могут быть как интегральными, так и парциальными.

Интегральная функция смешения определяется разностью

, (7.8)

где Ф – интегральное свойство (функция) раствора,

– молярная функция чистого i -го компонента.

Например,

, (7.9)

, (7.10)

, (7.11)

где D _mixV, D _mixU и D _mixH – изменение объема, внутренней энергии и энтальпии при образовании раствора из чистых компонентов;

V, U и Н – объем, внутренняя энергия и энтальпия раствора (смеси);

, , – молярные объем, внутренняя энергия и энтальпия чистого i -го компонента.

Для 1 моля раствора числа молей в выражениях (7.8) – (7.11) заменяются на мольные доли. Например, изменение энтальпии при образовании 1 моля раствора из чистых компонентов (молярная энтальпия смешения) равно

.

Парциальная молярная функция смешения i-го компонента определяется разностью

, (7.12)

где – парциальная молярная величина i -го компонента. Например,

, (7.13)

, (7.14)

, (7.15)

где , и – парциальные молярные объем, внутренняя энергия и энтальпия смешения i -го компонента;

, и – парциальные молярные объем, внутренняя энергия и энтальпия i -го компонента в растворе;

, , – молярные объем, внутренняя энергия и энтальпия чистого i -го компонента.

С учетом вышеизложенного (соотношения 7.7 и определения) очевидно, что при смешении идеальных газов (при образовании раствора или смеси идельных газов)

, , , (7.16)

, , , . (7.17)

Согласно соотношениям (7.17) и определению (7.12) в смеси идеальных газов парциальные молярные внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость и объем i -го компонента равны соответствующим молярным величинам чистого i -го газа.

Энтропия также является экстенсивной (аддитивной) величиной, поэтому энтропия смеси идеальных газов равна

, (7.18)

где S_m,i – молярная энтропия i -го идеального газа в смеси.

Однако, как было показано в главе 3 (раздел 3.5.4), молярная энтропия i -го идеального газа в смеси не равна молярной энтропии этого чистого газа

,

поскольку при смешении идеальных газов происходит изменение объема каждого из смешивающихся газов. Поэтому

,

. (7.19)

В расчете на 1 моль раствора энтропия смешения равна

.

Следовательно, энергии Гиббса и Гельмгольца смешения (изменения энергий Гиббса и Гельмгольца при образовании смеси идеальных газов) также не равны нулю и с учетом выражений (7.16) и (7.19) определяются следующими соотношениями:

, (7.20)

. (7.21)

Таким образом, термодинамические функции смеси идеальных газов в изотермических условиях определяются уравнениями:

, , (7.22)

, (7.23)

, (7.24)

. (7.25)

Учитывая вышеизложенное, понятно, что парциальные молярные энтропия, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца смешения i -го компонента даже в смеси идеальных газов не равны нулю:

, , . (7.26)

Например, для системы постоянного состава (с неизменными мольными долями компонентов) будет справедливо:

, , (7.27)

, . (7.28)

Дата добавления: 2014-01-04