Уравнения состояния реального газа

Свойства реальных газов.

Реальные газы отличаются от идеальных газов тем, что молекулы этих газов имеют объемы и связаны между собой силами взаимодействия, которые уменьшаются с увеличением расстояния между молекулами. При практических расчетах различных свойств реальных газов наряду с уравнением состояния применяется отношение P·n/(R·T)= c, которая называется коэффициентом сжимаемости.
Так как для идеальных газов при любых условиях P·n = R·T, то для этих газов с = 1. Тогда величина коэффициента сжимаемости выражает отклонение свойств реального газа от свойств идеального. Величина с для реальных газов в зависимости от давления и температуры может принимать значения больше или меньше единицы и только при малых давлениях и высоких температурах она практически равна единице. Тогда реальные газы можно рассматривать как идеальные.
В связи с отличием свойств реального газа от свойств идеального газа нужно иметь новые уравнения состояния, которые связывали бы значения P, х, T и давали бы возможность рассчитывать некоторые свойства газов для разных условий. Были предложены многочисленное число различных уравнений состояния реальных газов, но ни одно из них не решает проблему для общего случая. Развитие кинетической теории газов, позволило установит точное уравнение состояния реальных газов в виде:

P·n = R·[1 - Sn /(n + 1)·B_n / nⁿ]. (6.1)

B_n – вириальные коэффициенты, выражаются через потенциальные энергию взаимодействия молекул данного газа и температуру Т.
Однако это уравнение в общем виде не может быть использовано для непосредственных расчетов реальных газов. Для отдельных частных случаях получены расчетные уравнения того или иного реального газа. Из-за сложности вычисления вириальных коэффициентов обычно ограничиваются расчетом первых двух коэффициентов. Тогда расчетное уравнение имеет вид:

P·n = R·(1 – А/n - B / n²), (6.2)

где А и В - первый и второй вириальные коэффициенты, являющиеся функцией только температуры.
При расчете свойств многих реальных газов уравнения такого типа получили большое распространение.

Наиболее простым и качественно верно отображающим поведение реального газа, является уравнение Ван-дер-Ваальса:

(P + a/n²)·(n – b) = R·T. (6.3)

а, b – постоянные величины, первая учитывает силы взаимодействия, вторая учитывает размер молекул.
a/n² – характеризует добавочное давление, под которым находится реальный газ вследствие сил сцепления между молекулами и называется внутренним давлением. Для жидких тел это давление имеет большие значения (например, для воды при 20⁰С составляет 1050 Мпа), а для газов из-за малых сил сцепления молекул оно очень мало. Поэтому внешнее давление, под которым находится жидкость, оказывает ничтожное влияние на её объем, и жидкость считают несжимаемой. В газах в виду малости значения a/n² внешнее давление легко изменяет их объем.
Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отображает поведение жидких и газообразных веществ, для двухфазных состояний оно неприменимо.
На PV – диаграмме (рис.6.1) показаны изотермы построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса. Из кривых видно, что при сравнительно низких температурах имеются волнообразные участки. Чем выше температура, тем короче эти части кривых. Эти волнообразные кривые указывают на непрерывный переход от жидкого состояния в парообразное при данной температуре. Точка А соответствует состоянии жидкости, точка В относится парообразному состоянии вещества.

В действительности переход из жидкого состояния в парообразное всегда происходит через двухфазное состояние вещества. При этом при данной температуре процесс перехода происходит также и при постоянном давлении. Этот действительный переход из жидкого состояния в парообразное изображается прямой линией АВ.
Практически для особо чистых веществ возможно осуществление участков волнообразной кривой AQ и DB. В первом случае имеют место неустойчивые состояния перегретой жидкости, а во втором – переохлажденного пара.
При определенной температуре изотерма уравнения Ван-дер-Ваальса не будет иметь волнообразного участка (точка К). Эту температуру называют критической. Если соединить точки А₁, А₂, А₃ … и В₁, В₂, В₃... получим кривую похожую на параболу. Кривая АК называется нижней пограничной кривой и соответствует в состоянии кипения жидкости. Кривая КВ называется верхней пограничной кривой и соответствует состояния сухого насыщенного пара.
Таким образом, для реального вещества PV – диаграмму можно разбить на 3 области:
1 - область жидкого состояния, расположена левее нижней пограничной кривой;
2 - область двухфазных состояний (влажный пар), расположена между нижней и верхней пограничной кривой);
3 – область перегретого пара, расположена правее верхней пограничной кривой и выше критической точки. Условно область жидкости ограничивают сверху линией КМ – критическая изобара.
Критическую температуру Д.И.Менделеев называл абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное натяжение в жидкости становится равным нулю, т.е. исчезает различие между жидкостью и парообразным состоянием вещества (насыщенным паром).
Связь между критическими параметрами и постоянными уравнения Ван-дер-Ваальса:

Т_к = 8·а/(27·R·b); P_к = a/(27·b²); (6.4)
а = (27· R² ·Т²_к)/(64 ·P_к); b = (27· R ·Т_к)/(8 ·P_к). (6.5)

Уравнение Ван-дер-Ваальса при больших плотностях газа дает значительные ошибки. Кроме этого экспериментальным путем доказана, что коэффициенты а, b зависят от температуры и давления, причем эта зависимость очень сложная.
М.П.Вукалович и И.И.Новиков в 1939 г. предложили новое универсальное уравнение состояния реальных газов с учетом ассоциации и диссоциации их молекул, который имеет следующий вид:

(P + a/n²)·(n – b) = R·T (1 – С/(n ·Т^(3+2m)/2), (6.6)

где a, b – постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса;
С, m – постоянные, определяемые на основании опытных данных.

Дата добавления: 2014-01-04