Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Основные закономерности химии d-элементов




Электронная структура. Атомы большинства d-элементов имеют на внешнем слое по два s-электрона и на предвнешнем слое – от одного до десяти электронов [(n-1)d1-10ns2]. Исключение составляют атомы первой группы [(n-1)d10ns2] некоторые атомы VI группы (Cr – 3d54s1, Мо – 4d55s1) и VIII группы (Ru—4d75s1, Rh – 4d85s1, Pt – 5d96s1), у которых на внешнем уровне имеется лишь по s-электрону, (происходит "провал" одного s-электрона на d-подуровень). У палладия внешний s-подуровень не заполнен (Рd – 4d105s0). В периодической системе d-элементы находятся в середине периода между s- и p-элементами и называются переходными металлами. Формирующими у них являются d-электроны.

Разность между энергиями ns-, np- и (n-1) d-электронами невелика, поэтому при образовании простых веществ (металлов) вместо ns- и np- и частично (n-1) d-уровней возникают зоны проводимости, в которых размещаются нелокализованные (обобществленные) электроны. Образование зон проводимости, неполностью заполненных нелокализованными электронами, обусловливает металлическое состояние этих веществ. Число нелокализованных электронов в зоне проводимости у различных элементов колеблется в небольших пределах (от 1,5 до 2,5 на атом), d-металлы кристаллизуются, как правило, в кубической или гексагональной решетках. Наличие обобществленных электронов обусловливает металлические свойства d-элементов: электрическую проводимость, теплопроводность, металлический блеск и ковкость.

Sc
К важной особенности d-элементов относится образование ковалентной связи между соседними атомами за счет d-электронов, что существенно влияет на свойства этих металлов. Так как число d-электронов изменяется по периоду, то соответственно изменяются физические и химические свойства металлов. С увеличением порядкового номера элемента в одной и той же группе периодической системы изменяется электронная структура металлов в силу нескольких причин: появления вакантных подуровней (сначала f, а затем и g), и возникновения s-электронов под экран d-, а затем d- и f-электронов, f-сжатия в шестом периоде. Поэтому свойства d-металлов пятого и шестого периодов заметно отличаются от свойств элементов четвертого периода.

Физические свойства. На физические свойства простых веществ заметно влияет число неспаренных d-электронов в предвнешнем слое, которые могут образовать локализованную связь. Максимальную температуру плавления имеют элементы V — VI групп, обладающие по 3-4 неспаренным d-электронам. Эти же элементы — характеризуются максимальной энтальпией атомизации (энергией превращения металла в газообразное состояние, рисунок 16.9).

Заметное снижение температуры плавления и энергии атомизации, наблюдаемое у марганца и технеция, обусловлено особенностями электронной структуры этих металлов (завершением заполнения атомных орбиталей d-подуровня по одному электрону). Металлы, имеющие на внешнем s-подуровне один электрон, как правило имеют более высокую электрическую проводимость (Сг, Мо и особенно Сu, Ag, Au). Элементы III группы, имеющие всего один d-электрон, по своим свойствам близки к соседним щелочно-земельным металлам, а d-элементы II группы с полностью заполненным d-подуровнем близки по свойствам к своим соседним p-элементам (подгруппы галлия).

Химические свойства. Все являютсявосстановителями. Кривые зависимости электроотрицательности (рисунок 16.10) от номера группы стандартных электронных потенциалов от порядкового номера элемент периоде проходят через максимум у металлов VШ-I групп. Наиболее сильными восстановителями являются элементы III группы также цинк и кадмий (II группа). Соответственно для всех d-элементов, кроме платиновых металлов и металлов I группы, термодинамически вероятна коррозия с выделением водорода в растворах кислот. Однако у большинства d-элементов образуются защитные оксидные пленки, вызывающие их пассивацию и предохраняющие от коррозии. Наиболее склонны к пассивации металлы IV – VI групп. Элементы III и II групп (кроме ртути) легко взаимодействуют с разбавленными кислотами, а некоторые, например лантан, и с водой.

Общим свойством соединений почти всех d-элементов является степень окисления. Так как на внешнем слое у большинства d-элементов находятся два s-электрона, то они проявляют степень окисления +2. Высшая степень окисления у элементов, не содержащих на орбиталях пар d-электронов (III - VII группы), соответствует номеру группы. Для элементов VIII группы, у которых d-орбитали имеют электронные пары, высшие степени окисления не характерны. Исключение составляют рутении и осмии, проявляющие высшие степени окисления +8. В связи с переменными степенями окисления для большинства d-элементов характерны окислительно-восстановительные реакции. Строение и свойства соединений d-элементов зависят от степени окисления атомов. Соединения металлов низшей степени окисления (обычно +2, иногда +1) с сильными делителями имеют, как правило, ионный характер. Соединения многих d-элементов со слабыми окислителями (N, В, С, Н, S, Si) являются металлоподобными веществами. Они обладают электрической проводимостью, некоторые из них (NbxNy, NbxCy и другие) и сверх­проводимостью при низких температурах. Большинство соединений с низшей степенью окисления металлов — восстановители. В соедине­ниях высшей степени окисления металлов химические связи относят к полярно-ковалентным. Например, в молекуле ТiСl4 хлор образует ковалентные связи с четырьмя гибридизованными (d2sp)-орбиталями титана. При обычных условиях ТiСl4 — жидкость. Соединения d-элементов высшей степени окисления — сильные окислители (KMnO4, К2СгО4 и др.). С увеличением степени окисления атомов в оксидах и гидроксидах усиливается кислотный характер последних:

Усиление основных свойств

MnO Мn2О3 МnO2 МnO3 Mn2O7
Мn(ОН)3 Мn(ОН)4 Н2МnО4 Мn2O7 НМnО4

 
 

Усиление кислотных свойств

Оксид марганца МnО является основным, гидроксид Мn(ОН)4 - амфотерным соединением, а НМnО4 — очень сильная кислота.

Так как атомы d-элементов и их ионы имеют большое число вакантных орбиталей внешнего (p- и s-орбитали) и предвнешнего слоев (d- и у многих f-орбиталей) и относительно небольшой радиус, то для них характерна склонность к комплексообразованию. Они могут образовывать комплексы нейтрального, например Mn(CO)5, катионного, например [Сd(NН3)4]2+, и анионного, например [Fe(CN)6]3- , характера. Прочность комплексов с одинаковыми лигандами возрастает с увеличением заряда иона металла и уменьшением его радиуса, в одном и том же периоде при перемещении вправо от VI до I группы.




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 851; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.009 сек.