Основные положения метода МО

1. При соединении двух атомов в молекулу возможны два состояния – две МО: с более низкой энергией (Е_связ) и более высокой энергией (Е_разр). Переход электрона на первую орбиталь ведёт к образованию связи (связывающая МО). Переход электрона на вторую орбиталь связи не даёт (разрыхляющая МО) (рис. 5.1). Если атомная орбиталь “переселяется” в молекулу без изменений, т. е. без изменения энергии, она называется несвязывающей.

Рис. 5.1. Образование молекулярных орбиталей из атомных орбиталей

2. Метод МО учитывает вклад в химическую связь отдельных электронов.

3. В первом приближении один электрон на разрыхляющей орбитали сводит на нет действие одного связывающего электрона. Отсюда кратность связи равна полуразности числа связывающих и разрыхляющих электронов.

Формы МО представлены на рис. 5.2.

Энергия МО определяется типом АО и характером перекрывания. Перекрёстные перекрывания при рассмотрении гомоядерных двухатомных частиц практически не дают вклада в образование связи. Ограничимся лишь двухатомными частицами (молекулами и ионами) из атомов элементов второго периода. Другими словами, используем базис из атомных орбиталей 1s, 2s, 2p. Из них можно построить десять молекулярных орбиталей, которые располагаются в следующий энергетический ряд:

σ_1s < σ_1s^* < σ_2s < σ_2s^* < σ_2pz < π_2px = π_2py < π_2px^* = π_2py^* < σ_2pz^*

Образование орбиталей σ_2s; σ_2s^*; σ_2pz и σ_2pz^* происходит по одинаковым направлениям, что ведёт к неизбежному взаимодействию орбиталей и

Рис. 5.2. Формы молекулярных орбиталей

дифференциации по энергии. В результате “побеждают” орбитали σ_2s и σ_2s^*, их энергия понижается, но они остаются в энергетическом ряду на том же месте. А вот орбиталь σ_2pz (ее энергия повышается) перемещается и оказывается за орбиталями π_2px и π_2py, имеющими одинаковую энергию. В результате написанный энергетический ряд видоизменяется:

σ_1s < σ_1s^* < σ_2s < σ_2s^* < π_2px = π_2py < σ_2pz < π_2px^* = π_2py^* < σ_2pz^*

Этот энергетический ряд следует учитывать, когда число электронов в молекуле или ионе не больше 14. Если же число электронов 14 и более можно пользоваться любым из приведенных энергетических рядов.

Таким образом, процедура заполнения электронами орбиталей весьма напоминает написание электронных формул атомов, фактически речь идёт о написании электронных формул молекул. Рассмотрим некоторые примеры.

Молекулярный ион Н₂⁺ имеет распределение электронов (σ_1s)¹, кратность связи составляет 0,5; молекула Н₂ запишется (σ_1s)², кратность связи 1.

Молекулярный ион Не₂⁺ имеет распределение электронов (σ_1s)²(σ_1s^*)¹, соответственно кратность связи составляет (2–1):2=0,5. Молекула же Не₂ существовать не может, кратность связи для такой молекулы равна нулю. Молекулярные ионы Н₂⁺ и Не₂⁺ парамагнитны, молекула водорода – диамагнитна.

Распределение электронов для молекулы В₂:

(σ_1s)²(σ_1s^*)²(σ_2s)²(σ_2s^*)²(π_2px)¹(π_2py)¹,

здесь имеет место своеобразная аналогия с правилом Хунда – два электрона на двух одинаковых по энергии орбиталях располагаются по одному. Кратность связи в этой молекуле равна (6–4):2=1; она парамагнитна.

Рассмотрим частицы, содержащие по 14 электронов, сюда относятся молекулы N₂, CO; ионы CN^–, NO⁺. Такие частицы называются изоэлектронными. Для 14-ти электронных частиц распределение электронов будет:

(σ_1s)²(σ_1s^*)²(σ_2s)²(σ_2s^*)²(π_2px)²(π_2py)²(σ_2pz)²

Отметим, что вместо (σ_1s)²(σ_1s^*)² можно записать КК, а (π_2px)²(π_2py)² заменяется (π_2p)⁴. Кратность связи в этих частицах составляет (10–4):2=3, и мы без труда и привлечения сомнительных соображений объяснили тройную связь в молекуле СО!

Метод ВС, правомерно предсказывая двойную связь в молекуле кислорода, не способен объяснить парамагнетизм этого вещества. В методе МО эта проблема снимается, ведь согласно распределению электронов по молекулярным орбиталям

КК (σ_2s)²(σ_2s^*)²(π_2p)⁴(σ_2pz)²(π_2px^*)¹(π_2py^*)¹

имеются два неспаренных электрона на разрыхляющих орбиталях.

Здесь мы качественно (в первом приближении) познакомились с элементами метода МО в простейшем варианте. Для более сложных частиц принципы построения одноэлектронных волновых функций будут несколько иными, в частности используется понятие о групповой орбитали и многоцентровой связи.

Действительно, до сих пор мы трактовали химическую связь как связывающую лишь два ядра, т. е. как двухцентровую. Существует масса молекул, для объяснения химической связи в которых не достаточно представлений о двухцентровой химической связи. Типичными примерами таких молекул являются бороводороды.

Простейший из них – диборан В₂Н₆. Частица ВН₃ существует (валентные возможности атома бора 1 и 3), однако процесс её димеризации самопроизволен. В молекуле диборана два атома бора и четыре атома водорода лежат в одной плоскости, а два других атома водорода – над этой плоскостью и под ней, каждый из этих атомов водорода связан с двумя атомами бора (рис. 5.3).

Рис. 5.3. Молекула диборана

Это легко доказывается тем, что первые четыре атома водорода могут быть замещены на другие атомы или группировки без нарушения целостности молекулы диборана, тогда как попытка заместить два других атома водорода неизбежно ведет к разрушению молекулы диборана.

Таким образом, для образования связи атома водорода с двумя атомами бора имеется только два электрона. Про такую молекулу говорят электронодефицитная или орбитально-избыточная; число валентных электронов меньше, чем 2(n–1), n – число связанных атомов. Два электрона образуют связи между тремя атомами – двухэлектронная трехцентровая связь (рис. 5.3).

Дата добавления: 2014-01-04