Метод валентных связей. Описать химическую связь – это значит определить энергию и длину связи.Но мы ничего не можем сказать ни о энергии

Описать химическую связь – это значит определить энергию и длину связи.Но мы ничего не можем сказать ни о энергии, ни о длине связи. Не поможет ли здесь квантовая химия?

Прежде всего, если уж уравнение Шредингера нельзя было решить для многоэлектронной одноцентровой задачи - атома, то конечно его нельзя решить для задачи, в которой два ядра и два электрона.

Одно из принятых приближений, позволяющих описать химическую связь - это теория валентных связей, впервые был использован немецкими учёными В.Гейтлером и Ф.Лондоном.

Ее суть состоит в том, что каждая связь рассматривается как состоящая из двух электронов и для каждого имеется атомная электронная функция j.

Из двух таких функций мы составляем общую функцию путем их перемножения:

что означает, что первый электрон находится на атоме а, а 2-й на атоме b. Но если они общие, то могут поменяться местами:

Теперь напишем общую функцию в виде

и подставив ее в уравнение Шредингера, посмотрим, что получится.

Получается неплохо. Если взяли знак +, что по принципу Паули означает, что спины антипараллельны ¯, получаем потенциальную кривую (пунктир) с минимумом, как и нужно для связи, а само электронное облако выглядит как на рис а).

Если же знак “-“, то кривая потенциальной энергии лишена минимума, спины параллельны, а электронное облако выглядит как на рис.б).

Метод В.С. базируется на следующих основных положениях:

: а) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания АО с образованием электронных пар. (обобществление двух электронов);

б) атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнительный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия частиц;

в) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с анипараллельными спинами;

г) характеристики химической связи (энергия, длина и др.) определяются типом перекрывания АО.

Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами (Н-Н; О=О; CL-CL), то такая связь называется ковалентной неполярной связью. Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается в сторону этого атома – возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон служит электроотрицательность.

В следствии смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у одного атома, а у другого положительная плотность, соответственно получают эффективный заряд , - возникает диполь, представляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительными и отрицательными зарядами, находящимися на одинаковом расстоянии друг от друга. .

[] (кулон на метр)

Молекулы могут быть полярными и неполярными. Полярность молекулы характеризуется значением электрического момента диполя , который равен векторной сумме электрических моментов диполей связей, имеющихся в молекуле. Если связь неполярна, то и молекула неполярна. В многоатомных молекулах – сложнее зависимость неполярная, хотя связи полярные: ОСО происходит компенсация диполей.

Рисунок 5.3 - Сложение дипольных элементов в молекулах NH₃ и NF₃

Преимущества теории ВС

1) преимущество данной теории - мы получили как бы полное соответствие “валентная связь - электронная пара - валентный штрих.

Если же образуются двойные связи, то каждую также можно рассматривать в отдельности, но тогда уже перекрывание будет несколько другим. По типу перекрывания электронных облаков связи делятся на:

s -связи, когда область перекрывания находится на пряиой соединяющей ядра (s-s; s-p; p-p; s-d; p-d; d-d)

p -cвязи, область перекрывания по обе стороны от этой прямой. (p-p; p-d; d-d)

d -связи, образуют только d-орбитали

Русунок 5.4 - Модель сигма- и пи-связи

2) преимущество теории. Она объясняет направленность ковалентной химической связи.

Метод валентных связей иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними

Гибридизация была введена для объяснения того факта, что двухэлектронные двухцентровые химические связи, образованные за счет АО в разных энергетических состояниях, имеют одинаковую энергию. Так, Be*(2s¹1p¹), B*(2s¹2p²), C*(2s¹2p³) образуют за счет s- и p-орбиталей соответственно две, три и четыре связи, а потому одна из них должна быть прочнее других. Однако опыт показывает, что в BeH₂, BCl₃, CH₄ все связи равноценны. У BeH₂ угол связи равен 180°, у BCl₃ – 120°, а у CH₄ – 109°28'.

Рисунок 5.5 - Модель гибридизация орбиталей.

Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными – гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (s- и p-АО Be, B, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией). Так s- и p-орбитали дают две sp-ГО, расположенные под углом 180° друг относительно друга.

Рисунок 5.6 - s-орбиталь + p-орбиталь и две sp-ГО.

В молекуле CH₄ гибридные орбитали из четырех АО углерода (одной s и трех p), называются sp³-орбиталями, они полностью эквивалентны энергетически и пространственно направлены к вершинам тетраэдра.

Таким образом, когда один атом образует несколько связей, а его валентные электроны принадлежат разным орбиталям ( s и p; s, p и d ), для объяснения геометрии молекул в МВС необходимо привлекать теорию гибридизации атомных орбиталей. Основные положения теории следующие:

1. Введение гибридных орбиталей служит для описания направленных локализованных связей. Гибридные орбитали обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных σ-связей.
2. Число гибридных орбиталей равно числу АО, участвующих в гибридизации.
3. Гибридизуются близкие по энергии валентные АО независимо от того, заполнены они в атоме полностью, наполовину или пусты.
4. В гибридизации участвуют АО, имеющие общие признаки симметрии.

Согласно табл. 3.3 гибридные орбитали дают молекулы с углами 180°, 120°, 109°28', 90°. Это правильные геометрические фигуры. Такие молекулы образуются, когда все периферические атомы в многоэлектронной молекуле (или ионе) одинаковы и их число совпадает с числом гибридных орбиталей. Однако, если число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов, то часть гибридных орбиталей заселена электронными парами, не участвующими в образовании связи, – несвязывающими или неподеленными электронными парами.

Таблица 5.1 - Гибридные орбиталей и геометрия молекул

sp	180° линейная	H–Be–H, HC≡CH
sp^2	120° плоская тригональная	H2C=CH2, C6H6, BCl3
sp^3	109°28' тетраэдрическая	[NH4]^+, CH4, CCl4, H3C–CH3
sp^2d	90° квадратная	[Ni(CN)4]^2–, [PtCl4]^2–
sp^3d или dsp^3	90°, 120° триагонально-бипирамидальная	PCl5
d^2sp^3 или sp^3d^2	90° октаэдрическая	[Fe(CN)6]^3–, [CoF6]^3–, SF6

Число связей между атомами в методе ВС называется кратностью связи. Пи-связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованными связями:

Теория валентных связей наглядна, описывает геометрию молекул, но не лишена недостатков - она не может объяснить:

1) Парамагнетизм молекулы О₂ (наличие у нее неспаренных электронов). Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т.е. втягиваются в магнитное поле. Вещества, не имеющие неспаренных электронов, диамагнитны, т.е. вытягиваются из магнитного поля.

2) Существование электрононедостаточных молекул - Н₂⁺ ,

3) Существование электроноизбыточных молекул - , соединений инертных газов.

4) Существование радикалов.

Действительно, существует молекула Н₂ - r₀=0.74 A, E=432 кДж/моль; но у нее можно отнять 1 электрон и получим Н₂⁺ r₀=1.08 A, E= 265 кДж/моль

Дата добавления: 2014-01-04