Метод молекулярных орбиталей. В методе МО молекула рассматривается как единая система

В методе МО молекула рассматривается как единая система. Полагают, что все электроны движутся в поле всех ядер, составляющих молекулу по неким молекулярным орбиталям.

Сначала строим орбитали, забыв про существование электронов, потом рассаживаем по ним электроны.

Как строим орбитали? Приближение ЛКАО – МО линейная комбинация атомных орбиталей (проще говоря их алгебраическая сумма с разными коэффициентами).- - образуется молекулярная орбиталь.

Рисунок 5.7 - Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода.

волновая функция электрона в молекуле

а, в – коэфициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО.

волновые функции электронов АО соответственно в атомах А и В.

Рассмотрим молекулярный ион Н₂+

Правило:- сколько взяли атомных орбиталей, столько получаем молекулярных.

Подставив в уравнение Шредингера выражение, получим два уровня энергии: один ниже, другой выше исходных. Подставив в уравнение Шредингера выражение, получим два уровня энергии: один ниже, другой выше исходных. Ниже – связывающие орбитали _sсв, , т.к. электрон, на нее попадающий, дает выигрыш в энергии, выше разрыхляющая орбиталь - _s*.

Единственный электрон молекулярного иона Н₂⁺ заполняет связывающую орбиталь и получаем химическую связь, пусть не очень прочную.

Молекулярные орбитали, получающиеся при комбинации

S-AO, называются ;

при комбинации ;

при комбинации ии ;

при комбинации некоторых р и d-АО;

при комбинации d-АО образуются -МО.

В молекуле Н₂ два электрона, по принципу Паули они оба заполняют s_св орбиталь.

Тогда мы будем иметь электронную пару как и в методе ВС.

Порядок связи n определяется в методе МО:

равен половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО.

H₂⁺ (s1s)¹ n=1/2

H₂ (s1s)² n=1

но! He₂⁺ (s1s)² (s*1s)¹ n=1/2 - может существовать,

в то время как He₂ (s1s)² (s*1s)² n=0 - не может существовать.

Таблица 5.2 - Энергия, длина и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Молекулярные параметры	Молекулы и молекулярные ионы
МО	H2^+	H2	He2^+	He2
σ*	-	-
σсв
Eсв, кДж∙моль^–1
Длина связи, r^0, нм	0,106	0,075	0,108	–
Порядок связи
0,5		0,5

Двухатомные молекулы элементов 2 периода

Для двухатомных молекул Li₂ - Ne₂ атомным базисом, т.е. теми орбиталями, которые могут принимать участие в связи будут валентные 2s и три 2p орбитали от каждого атома. Воспользуемся некоторыми правилами создания молекулярных орбиталей.

1. Из n атомных орбиталей должны получить n молекулярных орбиталей.

2. Связывающие и разрыхляющие орбитали получаются в результате перекрывания атомных орбиталей.

3. Перекрывание определяется геометрией атомных орбиталей

4. Перекрываются орбитали, близкие по энергии.

5. При заполнении электронов орбиталей будем руководствоваться принципами минимума энергии, Паули и правилом Хунда.

Из рисунка видно, что перекрываются прежде всего s - s и p_x - p_x. Но поскольку s и p имеют разную энергию, то в первом приближении можно считать, что они и перекрываются только друг с другом. Тогда:

Теперь разберемся с p_y и p_z. Очевидно, что они перекрываются только друг с другом и при этом по p типу. Это перекрывание меньше и орбитали меньше разъедутся по энергии. Также очевидно,, что мы получим одинаковые по энергии орбитали

1) y1= s1+s2	s2s
2) y2= s1 - s2	s^*2s
3) y3= px1 - px2	s2рх (см. знаки ф-й)
4) y4= px1+px2	s^*2рх

5) y5=py1+py2	p2ру	7) y7=pz1+pz2	p2pz
6) y6= py1 - py2	2p^*ру	8) y8=pz1 - pz2	p^*2pz

Получили 8 орбиталей как и требовалось. Но мы сделали одно предположение, которое может оказаться слишком нестрогим: рассматривали отдельно перекрывание s и p_x орбиталей. В конце периода, действительно эти атомные орбитали сильно разнятся по энергии и это предположение оправдано. Но в начале они близки по энергии и их надо рассматривать все вместе, что приводит к некоторому нарушению порядка МО - s2p_x связывающая и разрыхляющая орбитали под “давлением” s2s как бы поднимаются вверх и s2p_x оказывается выше p2p_y. См. рис. Вот теперь можно рассмотреть конкретно каждую молекулу

Рисунок 5.8 - Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней

двухатомных молекул второго периода (начало периода)

Li₂ (2s¹)® 2эл. (s2s)² n=1 (действительно, в паре есть такие молекулы)

Вe₂ (2s²)®4эл. (s2s)² (s^*2s)² n=0,

нет молекулы Be₂

B₂ (2s²2p¹) ®6эл. (s2s)² (s^*2s)² (p2p_y)² n=1, (вот где пригодилась вторая схема - B₂ в паре имеет 2 неспаренных электрона.

. С₂ (2s²2p²) ®8эл.(s2s)²(s^*2s)²(p2p_y)²(П2p_z)² n=2

N₂(2s²2p³)®10эл.(s2s)²(s^*2s)²(p2p_y)²(П2p_z)²(s2p_x)² n=3, заняты все связывающие орбитали, самая прчная тройная связь

Рисунок 5.9 - Уровни энергии МО элементов 2 периода (конец периода). Заселение МО указано для О₂

Переходим к первой схеме

О₂ (2s²2p⁴) ®12эл. (s2s)²(s^*2s)²(s2p_x)²(П2p_y)² (П2p_z)²(П^*2p_y)² n=2, так вот откуда неспаренные электроны в молекуле кислорода!

F₂(2s²2p⁵)®14эл.(s2s)²(s^*2s)²(s2p_x)²(П2p_y)²(П2p_z)² (П^*2p_y)²(П^*2p_z)² n=1

Ne₂(2s²2p⁶) ®16эл. (s2s)²(s^*2s)²(s2p_x)²(П2p_y)² (П2p_z)²(П^*2p_y)²(П^*2p_z)²(s^*2p_x)² n=0

Молекула Ne₂ существовать не может. Но молекула NeF уже имеет право на существование, поскольку главное правило возможности существования молекул - количество электронов на связывающих орбиталях должно быть больше, чем на разрыхляющих.

Вывод: МО объяснила нам существование электронодефицитных молекул (H₂⁺), парамагнетизм молекулы кислорода, возможность инертных газов вступать в химические связи. Она объясняет особую прочность молекулы СО: в этой молекуле как и в молекуле азота 10 электронов (4 от С и 6 от О, но в методе МО не важно чьими были электроны), следовательно, связь в ней тройная.

Недостатки МО

1) Она не наглядна.

2) Не дает геометрии молекул.

Дата добавления: 2014-01-04