Встановлення точки еквівалентності за допомогою індикаторів

Існують різні спо­соби визначення точки еквівалентності. Наприклад, для визначення точки еквівалентності можна застосувати індика­тор або ввести в розчин певний металевий електрод і в про­цесі титрування вимірювати його потенціал. В останньому випадку точку еквівалентності знаходять за аналізом залежності зміни потенціалу від об'єму добавленого робочого розчину. Це спосіб потенціо­метричного титрування.

Розглянемо докладніше індикаторний спо­сіб визначення точки еквівалентності, як найбільш простий і доступний.

Індикатори – хімічні сполуки, за допомогою яких установлюють точку еквівалентності. Ідикаторами можуть бути речовини, здатні всту­пати в хімічні реакції з робочим розчином при певній його концентрації (або з визначуваною речовиною ), причому утворені продукти реакції легко помітити неозброєним оком. Продукт реакції може бути розчин­ною забарвленою сполукою або кольоровим чи безбарвним осадом. Отже, індикатори – це органічні барвники складної будови зі слабкими кислотними або основними властивостями, які змінюють своє забарвлення залежно від рН середовища.

Індикатори поділяються на окремі групи за різними принципами: технікою застосування, оборотністю форм, в яких індикатори існують, типом хімічної реакції, яка лежить в основі визначення за допомогою даного індикатору.

Зовнішні і внутрішні індикатори. За технікою застосування розрізняють внутріш­ні і зовнішні індикатори. Внутрішні індикатори – речовини, що вво­дяться для встановлення точки еквівалентності безпосередньо в розчин, який титрують. Такі індикатори найзручніші, тому дуже поши­рені. Кінцеву точку титрування розпізнають за зміною кольору індика­тора в розчині або за появою чи зникненням осаду. Іноді внутрішніми індикаторами користуватись незручно або неможливо, тоді застосовують зовнішні індикатори. Це буває, наприклад, тоді, коли при титруванні утво­рюються забарвлені осади, що маскують зміну кольору індикатора. Визначення з зовнішнім індикатором ведуть, відбираючи в процесі титрування час від часу краплину розчину і встановлюючи за допомогою якісної реакції присутність у розчині йонів, які визначають. Перше титрування звичайно вважають орієнтовним. При повторному титруванні, коли вже приблизно відома кількість робочого розчину, що витрачається на визна­чення, добавляють одразу майже всю цю кількість розчину і роблять краплинні проби на йони, які визначають тільки поблизу точки еквівалентності. Для титрування із зовнішніми індикаторами треба мати досить великий практичний досвід і витратити значно більше часу, ніж для титрування з внутрішніми індикаторами. Тому такі визначення застосовують порів­няно рідко.

Оборотні і необоротні індикатори. Оборотні індикато­ри – сполуки, які здатні існувати в двох формах, причому реакція переходу однієї форми в іншу і навпаки є оборотною. Механізм зміни забарвлення індикатора поясню­ють йонною теорією Оствальда, суть якої зводиться до того, що молекули та йони індикатора мають різне забарвлення. До цього типу на­лежить більшість відомих індикаторів. Прикладом оборотних інди­каторів є метилоранж. У лужному середовищі він забарвлений у жовтий колір, а в кислому – в червоний. Зміна червоного забарвлення на жовте або навпаки може відбуватися в обох напрямах багато разів за­лежно від присутності в розчині надлишку кислоти чи лугу. Оборотні індикатори зручні й тим, що при випадковому введенні надто великої кількості робочого розчину визначення все-таки можна закінчити пра­вильно: для цього до перетитрованого розчину треба добавити ще певну кількість визначуваної речовини (при цьому індикатор відновить свій попередній колір) і обережно дотитрувати розчин.

Оборотні індикатори бувають одноколірними (наприклад, фенолфталеїн) або дво­колірними (наприклад, метиловий оранжевий, метиловий чер­воний та ін.).

Одноколірні індикатори мають забарвлення лише в одній, звичайно йонній формі. Молекулярна форма цих індикаторів безбарвна. Двокольорні індикатори забарвлені і в молекулярній, і в йонній формі. Колір цих форм різний і залежить від рН середовища.

Необоротні індикатори – це сполуки, які під впливом над­лишку реактиву руйнуються, і попереднє забарвлення яких не віднов­люється від добавляння надлишку визначуваної речовини. Прикладом необоротних індикаторів може бути той самий метилоранж, якщо він застосовується при титруванні розчином калій бромату. Робочий розчин калій бромату використовують при визначенні тривалентних миш'яку, сурми і деяких інших відновників. До того часу, поки в розчині є йони миш'яку чи сурми, калій бромат витрачається на їх окиснення і не реагує (або майже не реагує) з метилоранжем. Після досягнення точки еквіва­лентності калій бромат вступає в реакцію з метилоранжем, причому відбувається необоротне окиснення метилоранжу. Недоліком необорот­них індикаторів є те, що їх забарвлення часто слабшає і навіть повністю зникає ще до точки еквівалентності. Це спостерігається в тих випадках, коли розчин погано перемішують, і пояснюється місцевим надлишком реактиву, який створюється під час титрування в окремих місцях роз­чину. Тому в процесі титрування часто доводиться добавляти ще нові порції індикатора, щоб пересвідчитись в тому, що забарвлення індика­тора зникло внаслідок введення надлишку робочого розчину, а не вна­слідок поступового окиснення індикатора під час добавляння робочого розчину.

Індикатори розрізняють ще за типом хімічної реакції, що лежить в основі визначення. Відповідно до цього існує кілька груп інди­каторів.

Індикатори методів кислотно-основного титрування. Це забарвлені речовини органічного походження, які здатні існува­ти в двох формах, залежно від величини рН розчину. Вони належать до групи оборотних індикаторів. Найчастіше обидві форми цих індикаторів забарвлені в різний колір – так звані двоколірні індикатори. Рідше використовуються індикатори одноколірні, тобто такі, в яких забарвлена тільки одна форма. Кислотно-основні індикатори реагують на зміну кон­центрації водневих йонів і в цьому розумінні є специфічними індика­торами на водневі йони.

Індикатори методів окиснення-відновлення. Біль­шість цих індикаторів є також органічними речовинами, що можуть існувати в двох формах – окисненій і відновленій. Але, на відміну від кислотно-основних індикаторів, вони не специфічні відносно певних йонів, їх забарвлення змінюється, як правило, залежно від зміни величини окисно-відновного потенціалу розчину. Майже всі індикатори методів окиснення-відновлення – оборотні.

Індикатори методів осадження. Ці індикатори здебіль­шого характеризуються специфічною дією відносно певних йонів. У цій групі слід окремо виділити так звані адсорбційні індикатори. Адсорбційні індикатори – це барвники, які адсорбуючись на поверхні осаду, що утворюється під час титрування, різко змінюють його забарвлення. Як адсорбуючі індикатори використовують: флуоресцеїн, дихлорфлуоросцеїн, йод еозин та ін.

Індикатори – це не просто будь-які ре­човини, що дають з реактивом А або з речовиною В забарвлені чи мало­розчинні сполуки.

Ііндикатор повинен реагувати з реактивом А, що застосовується для титрування (чи з визначуваною речовиною В) при такій концентрації останнього, яка має бути в точці еквівалентності.

При розгляді процесів титрування замість концентрації реагуючих речовин зручно користуватись десятко­вим логарифмом числового значення концентрації, взятим з оберненим знаком – від'єм­ним логарифмом концентрації. Позначимо від'ємний логарифм концен­трації реактиву А в точці еквівалентності -lg A_екв через рА_екв; від'єм­ний логарифм концентрації реактиву А, при якій останній вступає в реакцію з індикатором, – через рТ. Величина рТ називається показником титрування індикатора. Умовою правильного визначення точ­ки еквівалентності за допомогою того чи іншого індикатора є рівність цих двох величин: рА_екв = рТ.

Аналогічно до цього, коли індикатор реагує з речовиною В (а не з реактивом А), найбільш сприятливою умовою точного визначення буде:

рВ_екв = рТ.

Додержати рівності величин рА_екв (рВ_екв) і рТ досить важко. Виконання цієї умови означало б потребу мати для титрування кож­ної речовини окремий індикатор. Звичайно в практиці при визначенні різних речовин часто застосовують один і той самий індикатор, допу­скаючи деяку нерівність величин рА_екв (рВ_екв) і рТ. Це призводить до того, що індикатор фіксує кінець титрування раніше або пізніше, ніж буде досягнуто точки еквівалентності. Момент титрування, коли спосте­рігається зовнішній ефект реакції між індикатором і робочим розчином реактиву (чи визначуваною речовиною), називають кінцевою точкою титрування.

Розбіжність між кінцевою точкою титрування і точкою еквівалентності є причиною виникнення помилки титрування; проте в більшості випадків, якщо розходження між рА_екв (рВ_екв) і рТ не виходить за певні межі, помилка титрування незначна і нею можна нехтувати. Важ­ливо вміти визначити допустиму розбіж­ність величин рА_екв (рВ_екв) і рТ, яка дає змогу провести титрування з достат­ньою точністю. Для цього застосовують залежності, які характеризують зміни концентрації реагуючих речовин у процесі титрування, так звані криві титрування.

Графічна залежність зміни концентрації визначуваної речовини В від об'єму робочого розчину реактиву А називається кривою титрування. При титруванні концентра­ції В і А, як правило, змінюються дуже часто в мільйони і десятки міль­йонів разів. Для зручності графічного позначення таких великих змін концентрації звичайно користуються логарифмічною залежністю, від­кладаючи на осі ординат величину від'ємного логарифма концентра­ції -lg В або -lg А; на осі абсцис відкладають об'єм робочого розчину в см³ (мл). Зазвичай крива титрування будується з припущенням, що об'єм розчину під час титрування не змінюється. Практично цього можна досягти, застосовуючи, наприклад, концентрований розчин реактиву, або вводячи останній у сухому вигляді. Це зроблено для того, щоб мати можливість дослідити залежність -lg В від об'єму робочого розчину реактиву в чистому вигляді і виключити вплив розведення, при добав­лянні робочого розчину, на концентрацію В.

Загальний вигляд типової кривої титрування пока­зано на рисунок 7.2 безперервною лінією. Абсциса точки Е позначає кіль­кість мілілітрів робочого розчину А, витраченого на титрування до досягнення точки еквівалентності; ордината цієї точки рВ_екв відповідає концентрації речовини В у точці еквівалентності.

Важлива властивість кривої титрування, як видно з рисунка, поля­гає в тому, що концентрація В під час титрування змінюється нерівно­мірно; спочатку із збільшенням об'єму робочого розчину А вона зменшується мало – полога нижня частина кривої. У міру на­ближення до точки еквівалентності це зменшення стає більш різким і, нарешті, в точці еквівалентності досягає максимального значення. Піс­ля точки еквівалентності концентрація В знову змінюється повільніше – права верхня частина кривої.

З рисунок 7.2 видно, що інтервал різкої зміни концентрації В біля точки еквівалентності (стрибок титрування) досить значний. Ця обставина має велике значен­ня для правильного визначення точки еквівалентності за допомогою індикаторів. Наприклад, індикатор дає забарвлену спо­луку з речовиною В при такій концентрації останньої, яка відповідає величині рТ (рисунок 7.2). Отже, на початку титрування розчин буде забарвлений; коли концентрація зменшиться до величини рТ зміна кольору індикатора вкаже на досягнення кінцевої точки титрування. У цьому випадку кінцева точка титрування настане до того, як буде до­сягнута точка еквівалентності. Тому розчин буде трохи недотитрований, причому причиною цього є розходження між величинами рТ і рВ_екв: рВ_екв – рТ = a (треба пам'ятати, що на осі ординат відкладено від'ємний логарифм концентра­ції В, тому підйом кривої відповідає зменшенню концентрації В). Отже виникає помилка титрування.

Помилки титрування – відношення кількості (концентрації) невідтитрованої частини речовини В у кінцевій точці титрування до її загальної кількості (концентрації) на початку титру­вання. В тому випадку, коли розчин у кінцевій точці титру­вання перетитрований, помилку титрування визначимо відношенням зайвої кількості введеного робочого розчину до початкової кількості ре­човини. У нашому прикладі невідтитровану частину можна характери­зувати відрізком l на абсцисі, а загальну кількість речовини В – відріз­ком m. З рисунку видно, що в цьому випадку помилка незначна, це зу­мовлено дуже різкою зміною концентрації В поблизу точки еквіва­лентності. Тому навіть досить значне розходження між рТ і рВ_екв мало відбивається на точності титрування.

Розглянемо тепер вплив зміни початкової концентрації В на форму кривої титрування і на точність останнього. Припустимо, що початкова концентрація розчину В у десять раз менша, ніж у попередньому випад­ку. Тоді нижня полога частина кривої піде трохи вище, ніж раніше. Вигляд цієї кривої титрування показано на рисунок 7.2 пунктиром. У цьому випадку таке саме відхилення рТ від pВ_eкв призво­дить до значно більшої помилки титрування, яка визначається відно­шенням відрізків п і т.

З розглянутого вище випливає:

ü помилка титрування збільшується із збільшенням розходженння між величинами рВ_екв і рТ;

ü точність титрування розведених розчинів завжди менша, ніж концентрованих, тому в об'єм­ному аналізі користуються звичайно розчинами з С_н = 0,1.

Точність титрування збільшується також із зменшенням швидкості зворотної реакції між А і В. Тому при титруванні, наприклад, методом осадження треба вибирати такі робочі розчини, які при взаємодії з визначуваною речовиною давали б найменш розчинні сполуки. Так, титрування йонів Арґентуму йонами йодиду дає точніші результати, ніж титрування йонами хлориду. Це поясню­ється меншою розчинністю осаду Agl порівняно з осадом AgCl. У цих випадках інтервал різкої зміни концентрації речовини В по­близу точки еквівалентності буде досить значним. Тому навіть помітна розбіжність між величинами рВ_екв і рТ не призведе до великої помилки титрування.

Контрольні питання

1. Який посуд і для яких операцій використовують у об’ємному методі аналізу?

2. Опишіть два способи приготування робочих розчинів у об’ємному методі аналізу.

3. Методика проведення прямого титрування.

4. Методика проведення зворотного титрування.

5. Що називається точкою еквівалентності?

6. Які існують способи визначення точки еквівалентності?

7. Які речовини називають індикаторами? За якими принципами класифікують індикатори?Що називають показником титрування індикатору?

8. Яка умова є обов’язковою для правильного встановлення точки еквівалентності?

9. Яку залежність називають «кривою титрування»? Для чого будують криві титрування?

10. Чому виникають помилки титрування? Які фактори впливають на точність титрування?

Дата добавления: 2014-01-04