Кулонометрія

Кулонометрія – електрохімічний метод аналізу, який заснований на вимірюванні кількості електрики (кулонів), витраченої на електроокиснення або відновлення аналізованої речовини. Кількість речовини, що міститься в аналізованій пробі, розраховують за рівнянням:

m = M×Q/F×n (11.3)

де m – кількість речовини в аналізованому розчині, г; М – молярна маса аналізованого компонента (речовини або йона); Q – кількість електрики, витраченої на електрохімічне окиснення або відновлення аналізованого компонента, Кл; F – число Фарадея, яке дорівнює 96500 Кл/моль; n – кількість електронів, що беруть участь в електрохімічному процесі.

Кількість електрики розраховується за виразом:

Q = I×t (11.4)

де I – сила струму, А; t – тривалість електролізу, с.

Розрізняють два види кулонометричного аналізу:

ü пряма кулонометрія;

ü кулонометричне титрування.

Для обох видів кулонометрії повинна виконуватися умова: електрохімічному відновленню або окисненню має піддаватися тільки аналізована речовина зі 100% -вим виходом за струмом.

Пряма кулонометрія

Метод прямої кулонометрії заснований на безпосередньому окисненні або відновленні аналізованої речовини на робочому електроді, який виключає проходження побічних електрохімічних реакцій.

Пряма кулонометрія може бути виконана в одному з наступних режимів:

Ø при постійному потенціалі робочого електроду протягом усього часу електролізу – такий режим називають потенціостатичним;

Ø при постійній силі струму протягом усього часу електролізу – режим називають амперостатичним.

У методі прямої кулонометрії в потенціостатичному режимі сила струму протягом усього часу електролізу безперервно зменшується, так як відбувається зменшення концентрації аналізованої речовини. Електроліз закінчують при зменшенні сили струму практично до нуля.

Кількість електрики, витрачений на аналіз, вимірюють або за допомогою кулонометров (рисунок11.8), або графічно, по побудованій діаграмі в координатах час електролізу – сила струму. При виконанні кулонометричного аналізу в амперометричному режимі сила струму протягом усього часу електролізу підтримується постійною. Кількість електрики в цьому випадку легко розраховується за рівнянням: Q = I×t.

Цей режим більш експресний, ніж потенціостатичний, але його можна застосовувати лише в тому випадку, коли є можливість встановити момент повного завершення електролізу аналізованої речовини.

Методом прямої кулонометрії визначають йони міді, свинцю, вісмуту та інших металів. Цей метод знайшов застосування також при аналізі органічних сполук, у тому числі і лікарських препаратів (аскорбінової кислоти, новокаїну, пікринової кислоти, оксихіноліну та ін.). Метод прямої кулонометрії дуже чутливий, їм можна визначити до 10^-9 г речовини в пробі. Помилка визначень

не перевищує 0,02%.

Рисунок 11.8 – Кулонометр «Експерт 006»

Кулонометрическое титрування

Кулонометричне титрування засноване на електрохімічному отриманні титранту (електрогенеруванні титранту) з подальшою реакцією його з аналізованою речовиною. Якщо титрант електрогенерується безпосередньо в розчині аналізованої речовини, то таке титрування називається кулонометричним титруванням з внутрішньою генерацією. Якщо титрант отримують електрогенеруванням в окремому посуді, а потім подають його в аналізований розчин, таке титрування називають кулонометричним титруванням з зовнішньою генерацією. Цей вид титрування використовується дуже рідко.

Кулонометрическое титрування завжди проводять в амперостатічному режимі і застосовують великі струми для електролізу, що дозволяє виконувати кулонометричне титрування експресно. Витрачена кількість електрики на генерацію титранта буде еквівалентною вмісту аналізованої речовини в аналізованій пробі.

Розглянемо процес кулонометричного титрування на прикладі визначення Церію(IV). У осередок для титрування поміщають точний об'єм розчину церію і вводять надлишок солі Феруму(III). У розчин опускають два платинових електроди і від’єднують їх до джерела постійного струму.

Після подачі на електроди напруги на катоді почнуть відновлюватися йони Феруму(III): Fe³⁺ + е → Fe²⁺.

Іони Се⁴⁺ при цьому відновлюватися не будуть, так як в розчині знаходиться великий надлишок іонів Fe³⁺.

Йони Fe²⁺, які утворилися, відразу вступають в титриметричну pеакцію з Се⁴⁺: Се⁴⁺ + Fe²⁺ → Fe³⁺ + Се³⁺

Цей процес буде тривати до тих пір, поки всі йони Церію(IV) не будуть відтитровані. Момент еквівалентності визначають звичайними індикаторним, потенціометричним, амперометричним методами.

Кількість електрики, яку витратили на електрогенерування титранту у вигляді йонів Fe²⁺ буде еквівалентною змісту йонів Церію(IV) в аналізованій пробі.

Кулонометричне титрування має істотну перевагу перед звичайним титруванням. Його застосування виключає необхідність приготування та стандартизації титранту, стає можливим застосування нестійких титрантів: Аргентуму(I), Стануму(II), Купруму(II), Титану(III) та ін.

Кулонометрично може бути виконаний будь-який вид титрування: кислотно-основне, осаджувальне, комплексонометричне, окисно-відновне. Метод кулонометричного титрування по точності і чутливості перевершує інші методи титрування. Він придатний для титрування дуже розбавлених розчинів концентрацією до 10^-6 моль/дм³, а похибка визначень не перевищує 0,1-0,05%.

Дата добавления: 2014-01-04