Для каких систем возможно применение уравнения Гиббса?

Существует ряд уравнений, с помощью которых можно охарактеризовать процессы адсорбции. Какое уравнение связывает величину поверхностного натяжения с гиббсовской адсорбцией? Проанализируйте это уравнение.

Простых и доступных методов определения избытка растворенного вещества в адсорбционном слое на границах раздела жидкость-газ и жидкость-жидкость пока нет. Однако адсорбция в растворах всегда сопровождается изменением поверхностного натяжения. Это позволяет определять величину адсорбции вещества по изменению поверхностного натяжения раствора.

Количественное соотношение между удельной адсорбцией растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации при постоянной температуре было получено Гиббсом. Соответствующее уравнение называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса или просто уравнением Гиббса:

,

где Γ – гиббсовская адсорбция (моль∙м^-2); с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль∙дм^-3); ^ R – универсальная газовая постоянная (Дж∙моль^-1∙К^-1); T – абсолютная температура (K).

Типичная изотерма адсорбции ПАВ на границе раствор-пар представлена на рисунке.

Из уравнения Гиббса следует, что величину адсорбции растворенного вещества можно определить по изменению поверхностного натяжения жидкости с ростом концентрации этого вещества в растворе.

Величина , соответствующая бесконечно малой концентрации вещества c, взятая с обратным знаком и полученная при постоянных значениях температуры и давления, называется поверхностной активностью (g):

.

^ Поверхностная активность – это мера способности вещества изменять поверхностное натяжение. Очевидно, что чем больше величина g, тем сильнее способность вещества понижать поверхностное натяжение. (Укажите знак параметра g для ПАВ и ПИВ. Чему равно значение g для ПНВ?) Как видно из формулы, поверхностную активность вещества обычно определяют, аппроксимируя его концентрацию к нулю; в этом случае найденные значения g для разных ПАВ можно будет корректно сравнивать, так как они будут зависеть только от природы ПАВ и растворителя.

Графически поверхностная активность может быть получена из изотермы поверхностного натяжения. Для этого к участку кривой, отвечающей минимальной концентрации растворенного вещества, проводится касательная до пересечения с осями.

Поверхностная активность равняется тангенсу угла a (т. е. отношению приращения σ к приращению с):
g = tga

На основании термодинамических представлений, использованных при выводе уравнения Гиббса, можно сделать заключение, что оно справедливо для разбавленных систем в любом агрегатном состоянии. (Приведите вывод уравнения Гиббса и докажите справедливость приведенного утверждения.) Однако на практике оно может быть использовано для определения величины адсорбции лишь для систем, для которых возможно экспериментальное определение поверхностного натяжения, т. е. для систем жидкость-газ и жидкость-жидкость.

Дата добавления: 2014-01-04