Какое уравнение используется для описания процессов адсорбции для концентрированных растворов?

На графической зависимости поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ имеется линейный участок в области очень низких концентраций. Приведите уравнения, описывающие процесс адсорбции в сильно разбавленных растворах.

Для сильно разбавленных растворов характерна прямолинейная зависимость концентрации ПАВ, адсорбирующегося на межфазной поверхности, от концентрации растворенного вещества в объеме раствора. Эта зависимость описывается уравнением, которое является аналогом закона Генри:

,

где k – константа распределения компонентов раствора между его поверхностью и объемом:

.

Зависимость величины поверхностного натяжения сильно разбавленного раствора от его концентрации также является прямолинейной:

.

Произведение является постоянной величиной для данного водного раствора и совпадает со значением поверхностной активности растворенного вещества по отношению к воде:

è .

Для растворов с большой концентрацией растворенного вещества закон Генри неприменим. В этом случае зависимость адсорбции вещества от его концентрации в объемной фазе раствора может быть описано уравнением Ленгмюра:

,

где a – полная адсорбция; a_∞ – предельная полная адсорбция, т. е. адсорбция при предельном заполнении поверхности раствора монослоем адсорбирующегося компонента; c – равновесная концентрация; k – константа адсорбционного равновесия.

Важно отметить, что, несмотря на то, что уравнение Ленгмюра было выведено специально для описания процессов адсорбции на границе раздела твердое тело-газ, оно хорошо применимо для растворов ПАВ на границе с воздухом.

^ Для решения уравнения Ленгмюра необходимо знание констант a_∞ и k. Опишите алгоритм графического определения указанных параметров.

Для экспериментальной проверки применимости уравнения Ленгмюра и нахождения констант, уравнение Ленгмюра приводят к линейному виду, разделив концентрацию с на левую и правую части уравнения. После несложного преобразования получим:

При построении графика в координатах c/a – с должна получиться прямая:

Полученную прямую продолжают до пересечения с осью c/a и по величине тангенса угла наклона прямой находят значение предельной адсорбции a_∞. Значение константы адсорбции вычисляют, зная длину отрезка, отсекаемого прямой на оси c/a. Длина отрезка будет равняться 1 /ka_∞.

Каким образом, зная параметр a_∞, можно определить длину и площадь поперечного сечения молекулы ПАВ?

Согласно принципу независимости поверхностного натяжения, который ввел Ленгмюр, величина предельной адсорбции a_∞ одинакова для всех членов гомологического ряда, т. е. не зависит от длины углеводородной цепи, а определяется только площадью поперечного сечения молекул. Это утверждение становится понятным, если рассмотреть строение поверхностного слоя при его предельном заполнении. В этом случае дифильные молекулы могут располагаться в поверхностном слое единственно возможным образом, когда гидрофильные части молекул находятся на поверхности воды и плотно примыкают друг к другу, а гидрофобные радикалы ориентируются к воздушной среде (так называемый «частокол Ленгмюра», о котором уже упоминалось выше).

Следовательно, если предельная адсорбция – это количество моль ПАВ, полностью занимающее единицу поверхности, то величина, обратная предельной адсорбции, будет давать суммарную площадь поперечного сечения одного моль молекул, тогда:

Для нахождения длины молекулы необходимо помимо S_{молекулы} знать ее объем:

, тогда ,

где ^ М – молярная масса ПАВ, ρ – плотность ПАВ, δ – длина молекулы ПАВ.

Дата добавления: 2014-01-04