Электроды

Лекция № 15. Электрохимические системы

Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством солевого мостика, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента и характеризуются определенными значениями электродных потенциалов (т.е. разности потенциалов на границе двух фаз разной природы – металл│электролит).

Абсолютное значение электродного потенциала (Е) измерить нельзя, но можно измерить разность потенциалов двух различных электродов. Поэтому значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой.

Эталонным электродом, для которого потенциал принят равным нулю, выбран водородный электрод в стандартных условиях. Устройство водородного электрода таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л, обдувается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа при температуре T = 298 K. Благородные металлы не создают разности потенциалов за счет выхода положительных ионов вследствие высокой энергии ионизации. Платиновый электрод, покрытый рыхлой платиной, адсорбирует атомарный водород. При насыщении платины водородом устанавливается равновесие: Н₂ 2Н. Когда такой электрод находится в растворе, содержащем ионы водорода Н⁺, то устанавливается следующее равновесие: Н Н⁺ + ē. Суммарный процесс, происходящий на электроде, можно выразить уравнением:

2Н⁺ + 2ē = Н₂.

Электроды обозначают схемами. Сначала записывают металл, затем раствор электролита, вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Схему водородного электрода можно записать так:

Н₂, Pt | 2Н⁺, Е⁰ = 0 В.

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях (т.е. при температуре 25⁰С и концентрациях веществ, участвующих в электродном процессе, равных 1 моль/л) по отношению к стандартному водородному электроду, называется стандартным электродным потенциалом.

Электродный потенциал металла в условиях, отличающихся от стандартных, рассчитывают согласно уравнению Нернста, которое учитывает зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и температуры:

где E – искомый электродный потенциал, E⁰ – стандартный электродный потенциал, R – газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – число Фарадея, n – число электронов, участвующих в электродном процессе, [Ox] и [Red] – концентрации веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции соответственно в окисленной и восстановленной формах.

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив численные значения F, R и T, получим более удобную для расчетов формулу уравнения Нернста:

Следует подчеркнуть, что:

1. Уравнение Нернста отдельного электрода условились писать для процесса восстановления независимо от того, в какую сторону сдвинуто равновесие, то есть под знаком логарифма в уравнении Нернста в числителе всегда стоит окисленная форма металла, в знаменателе – восстановленная.

2. Активности твердых веществ в уравнение Нернста не входят. Концентрация твердого вещества принимается равной единице, поэтому в случае металлического электрода уравнение Нернста упрощается:

где С – концентрация ионов металла в растворе.

По величине стандартного электродного потенциала металлы принято располагать в ряд напряжений металлов:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны (восстанавливаются)).

2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей только те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы.

3. Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag).

Дата добавления: 2014-01-04