Фосфорные удобрения

Сырье. Фосфорсодержащие соединения в больших количествах дает природа в виде так называемых фосфатных руд, или природных фосфатов, — апатитов и фосфоритов. Крупнейшее месторожде­ние апатитов, расположенное в Хибинах на Кольском полуострове, не имеет себе равных в мире. Честь открытия этого месторождения при­надлежит академику А. Е. Ферсману. Мощные месторождения фосфо­ритов находятся в Казахстане (месторождение Кара-Тау), на Урале, Украине, в Подмосковье.

В состав фосфоритов и апатитов входит трикальцийфосфат Са₃(РО₄)₂ и фторапатит Са₅F(РО₄)₃; эти соединения служат источни­ком фосфора, необходимого для растений.

Примеси, находящиеся в фосфорных рудах, значительно снижают в них концентрацию Р₂О₅. Некоторые примеси оказывают вредное влияние на переработку руд и качество получаемых из них удобрений. Особенно нежелательны примеси окислов железа и алюминия (Fe₂O₃, А1₂О₃) и солей угольной кислоты — карбонатов. Чтобы повысить концентрацию фосфатов кальция в рудах и снизить в них Коли­чество вредных примесей, природные фосфаты подвергают Обога­щению.

При измельчении фосфоритов получают фосфоритную м у к у, которую используют в качестве фосфорного удобрения. Однако соединения Са₃(РО₄)₂ и Ca₅F(PO₄)₃ малорастворимы в почвенных во­дах, и поэтому фосфор, содержащийся в фосфоритной муке, очень мало и медленно усваивается растениями. Таким образом, фосфорит­ная мука является трудноусваиваемым удобрением и при тонком помоле оказывается эффективной только на кислых подзолистых поч­вах.

К растворимым фосфорсодержащим соединениям относятся моно-кальцийфосфат Са(Н₂РО₄)₂ и дикальцийфосфат СаНРО₄. Монокаль-цийфосфат хорошо растворим в воде и потому хорошо усваивается растениями; содержащие его удобрения называют водораство­римыми. Дикальцийфосфат в воде нерастворим, но растворим в почвенных кислотах и потому усваивается растениями на кис­лых почвах. Критерием растворимости удобрений, содержащих СаНРО₄, служит растворимость их в аммиачном растворе лимонно­кислого аммония или в 2%-ном растворе лимонной кислоты. Такого типа удобрения называют цитратнорастворимыми или лимоннорастворимыми. Удобрения водорастворимые, цитратнорастворимые и лимоннорастворимые представляют собой у с в о я е м ы е фосфорные удобрения.

Процесс получения искусственных фосфорных удобрений заклю­чается в переводе трудноусвояемого растениями фосфора, содержаще­гося в фосфатных рудах, в растворимую, усвояемую форму. Одновре­менно с этим стремятся к получению фосфорных удобрений с возможно большей концентрацией фосфора.

Современные методы переработки фосфатных руд в искусственные удобрения можно разделить на следующие группы:

1. Разложение природных фосфатов кислотами (серной, азотной, фосфорной, реже соляной). При этом получаются главным образом водорастворимые удобрения — суперфосфат, двойной суперфосфат.

2. Гидротермическая переработка природных фосфатов — обра­ботка водяным паром с получением цитратнорастворимых или лимоннорастворимых, так называемых обесфторенных фосфатов.

3. Разложение природных фосфатов путем спекания или сплавления их при высокой температуре с солями натрия, калия, магния и других щелочноземельных металлов. В результате получаются цитратно- или лимоннорастворимые удобрения — термофосфаты, плавленые фосфаты.

Основные и самые распространенные фосфорные удобрения в настоящее время — суперфосфат и двойной суперфосфат.

Производство фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту, необходи­мую для получения ряда удобрений, в частности двойного суперфосфа­та, производят из фосфоритов или апатитов экстракционным и элект­ротермическим способами.

Экстракционный способ получения фосфорной кис­лоты заключается в разложении природных фосфатов, главным обра­зом серной кислотой, по реакции:

Са₃ (Р0₄)₂ + 3H₂S0₄ + 6Н₂0 = 2Н₃РО₄ + 3 (CaSO₄ · 2Н₂О)

Фосфорную кислоту (раствор) отфильтровывают от осадка (гипса). Осадок промывают водой для более полного удаления фосфорной кислоты. Однако и после промывки часть фосфорных соединений оста­ется в гипсе, поэтому он получил название фосфогипса.

Установка для получения экстракционной фосфорной кислоты включает сравнительно простые аппараты. Основными являются экстракторы (чаны с мешалкой) и вакуум-фильтры. Экстракционная фосфорная кислота содержит не более 36% Н₃РО₄. Для производства двойного суперфосфата и других удобрений экстракционную фосфор­ную кислоту в отдельных случаях упаривают до концентрации 50—75% в барабанных барботажных концентраторах, принципиально мало отличающихся по своему устройству и действию от концентратов, применяемых при упаривании серной кислоты.

Электротермический способ получения фосфорной кислоты заключается в восстановлении в электрических печах при температуре около 1500° С фосфора, содержащегося в природных фосфатах, углеродом в присутствии кремнезема:

Са₃ (РО₄)₂ + 5С + n SiO₂ = Р₂ + 3 [СаО · n SiO₂] + 5CO

При этом фосфор получается в парообразном состоянии. Этот про­цесс иногда называют электровозгонкой. При окислении (сжигании) паров фосфора, выходящих из печи, или расплавленного фосфора получается фосфорный ангидрид:

2Р₂ + 5О₂ = 2Р₂О₅

Далее фосфорный ангидрид взаимодействует с водой. Сначала образуется метафосфорная кислота:

Р₂0₅ + Н₂0 ↔ 2НРО₃

которая при охлаждении и наличии избытка воды гидратируется (присоединяет воду) с получением термической фосфорной кислоты Н₃РО₄, которая отличается высокой чистотой и концентрацией — до 80—95%. Она пригодна для получения ряда солей фосфорной кис­лоты и синтеза органических соединений. При дешевой электроэнер­гии термическую фосфорную кислоту целесообразно применять для производства концентрированных удобрений (двойного суперфосфа­та, преципитата, аммофоса и др.).

Производство простого суперфосфата. Это светло-серый, порошко­образный продукт, в состав которого входит монокалийфосфат Са(Н₂РО₄)₂.

Сырьем для производства суперфосфата служат природные фосфа­ты — фосфориты и апатиты и башенная серная кислота. Между ними протекает следующая реакция:

Са₃(Р0₄)₂ + 2H₂S0₄ + n Н₂0 = Са(Н₂РО₄)₂ • Н2О + 2[CaS0₄ • 2Н₂0]

По реакции получается твердая смесь монокальцийфосфата с гипсом, которая и называется простым суперфосфатом или просто суперфосфатом. Наряду с этим в суперфосфате находятся примеси соединений железа, алюминия, кремния и других элемен­тов, перешедших в него из сырья.

Взаимодействие природных фос­фатов серной кислотой требует длительного времени. Весь процесс производства суперфосфата разбива­ется на ряд стадий:

1) измельчение природных фосфатов;

2) смешение природных фосфатов с серной кисло­той;

3) «созревание» суперфосфата;

4) измельчение, или «вырезы­вание», суперфосфата;

5) «дозрева­ние» суперфосфата на складе — за­вершение взаимодействия Са₃(РО₄)₂ с серной кислотой.

На рис. показана принципи­альная схема производства просто­го суперфосфата. Серная кислота (башенная, концентрацией 75%) не­прерывно поступает в дозатор-смеси­тель 1, где разбавляется водой до концентрации 68%, и затем подает­ся в камерный смеситель 3. Дозировку фосфоритной или апатито­вой муки, поступающей из хранилища в производство, осуществля­ют при помощи автоматических весов 2. Смешивают фосфатную муку с серной кислотой в смесителе 3 непрерывного действия. Полученную в смесителе пульпу направляют в камеру «созре­вания» непрерывного действия 4, где пульпа «схватывается» (затвер­девает), «созревает», затем подвергается вырезке и подается на склад.

Смеситель непрерывного действия представляет собой две или три сообщающиеся камеры 4 с быстровращающимися мешалками 2 и переливной коробкой 3. Фосфорит или апатит и серная кислота подаются в смеситель через входное отверстие (штуцер) 1 в крышке ап­парата. Время пребывания образующейся пульпы в смесителе неве­лико — всего 5—6 мин, и реакция между фосфатом и серной кислотой здесь только начинается. Пульпа перемещается в течение указанного времени по всей длине смесителя, через переливную короб­ку 3 выходит из него и подается в суперфосфатную камеру.

Суперфосфатная камера представлена на рис. В ней продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложения фосфата серной кислотой, происходит «схватывание», затвердевание реакционной массы с образованием пористого куска суперфосфата и его измельчение. Процесс взаимодей­ствия фосфата с серной кислотой очень медленный, и для достаточно полного его протекания реагирующие вещества должны находиться в суперфосфатной камере около 1,5—2 ч.

Суперфосфатная камера непрерывного действия представляет со­бой вертикальный железобетонный цилиндр 6 со стальным кожухом

Рис. 53. Схема смесителя непрерывного действия:

1 — штуцер, 2 — мешадка, 3 — переливная коробка, 4 — камеры

и бетонным днищем. Цилиндр 6 медленно (один оборот за 1,5—2 ч) вращается вокруг внутренней неподвижной чугунной трубы 1, установ­ленной на фундаменте и прочно соединенной с неподвижным щитом 8. Внутри камеры помещен вращающийся цилиндр 3 с ножами — так на­зываемая карусель для измельчения (вырезывания) суперфосфата. Карусель вращается в направлении, противоположном вращению цилиндра 6. Суперфосфатная пульпа из смесителя 5 через отверстие в крышке камеры 4 возле неподвижного щита 8 поступает в кольцевое пространство между стенками бетонного цилиндра 6 и трубой 1. За­груженная пульпа перемещается вместе с вращающимся корпусом камеры. Скорость вращения камеры такова, что за время ее полного оборота происходит «созревание» суперфосфата, он затвердевает. «Созревший» к концу оборота камеры суперфосфат срезается ножами ка­русели 3 и падает через центральную трубу 1 на транспортер, который передает его на склад. Камера диаметром 7 м производит 50 т супер­фосфата в час.

Склад в производстве суперфосфата — не только хранилище, но и технологический цех. Дело в том, что реакция между фосфатом и серной кислотой в суперфосфатной камере не завершается. Для ее окончания необходимо время от 6 до 20 суток. Этот процесс «дозревания» суперфосфата заканчивается при хранении его на складе. Содержание Р₂О₅ в суперфосфате, полученном из апатитового концентрата, составляет около 20 %.

Схема суперфосфатной ка­меры непрерывного действия: 1-чугунная труба, 2- роликовая опора, 3- цилиндр с ножами (карусель),4-крышка камеры,5-смеситель, 6-желе­зобетонный цилиндр,7-транспортер,8-неподвижный щит

При производстве суперфосфата в нем остается некоторое количество непрореагировавшей кислоты, которая ухудшает качество суперфосфата. Чтобы изба­виться от избытка кислоты, ее нейтрализуют добавкой к суперфосфату костяной муки или извести. Иногда нейтра­лизацию производят аммиа­ком, и тогда получают аммонизированный суперфосфат, содер­жащий, кроме фосфора, азот. Обычный измельченный суперфосфат способен комковаться и слеживаться, что затрудняет его рассеивание на полях с помощью сеялок. Помимо этого, частицы по­рошкообразного суперфосфа­та быстро растворяются в во­де при внесении его в почву и уходят в глубинные слои почвы. Таким образом, корне­вая система растений не успе­вает извлечь из удобрения большую часть водораство­римого монокальцийфосфата. Эти недостатки свойств суперфосфата устраняются при его гранулирова­нии. Для этого суперфосфат смачивают водой и пропускают через наклонный обогреваемый вращающийся барабан. При враще­нии барабана суперфосфат скатывается в шарики — гранулы и по­лучается гранулированный суперфосфат.

Как указывалось, в природных фосфатах содержатся примеси Fe₂O₃ и А1₂О₃. Эти соединения при разложении фосфатов серной кис­лотой образуют сульфаты железа и алюминия, которые вступают во взаимодействие с Са(Н₂РО₄)₂ и переводят фосфор в соединения, не растворяющиеся в воде. Этот процесс, называемый ретроградацией суперфосфата, приводит к снижению концентрации усвояемого фосфора в продукте. Поэтому стремятся использовать для производства суперфосфата сырье с малым содержанием Fe₂O₃ и А1₂О₃.

Простой суперфосфат представляет собой неконцентрированное водорастворимое удобрение. Низкая концентрация в нем Р₂О₅ обусловлена тем, что при разложении природных фосфатов серной кисло­той наряду с монокальцийфосфатом образуется гипс (CaSO₄ • 2H₂O), который является балластом, снижающим кон­центрацию Р₂О₅ в продукте. Следовательно, для увеличения концен­трации Р₂О₅ в суперфосфате нужно подобрать такую кислоту, чтобы при разложении ею природных фосфатов получался бы только монокальцийфосфат Са(Н₂РО₄)₂ и не получалось бы других кальциевых солей.

Производство двойного суперфосфата. Для получения двойного суперфосфата, содержащего (помимо примесей, перешедших в него из сырья) только Са(Н₂РО₄)₂, разлагают природные фосфаты фосфорной кислотой:

Са₃(Р0₄)₂ + 4Н₃Р0₄ + n Н₂0 = 3 [Са(Н₂РО₄)₂ · Н₂О]

Двойной суперфосфат — концентрированное удобрение, содержа­щее 42—48% Р₂О₅; производство этого удобрения у нас в стране непре­рывно возрастает.

Технологические процессы производства двойного суперфосфата и простого суперфосфата аналогичны. Так же как и простой суперфос­фат, двойной суперфосфат подвергают гранулированию и аммонизации.

В процессах разложения фосфорного сырья, например апатитов Ca₅F(PO₄)₃, кислотами (производства фосфорной кислоты, простого и двойного суперфосфатов) происходит выделение газов, содержащих фтористые соединения — HF, SiF₄. Эти газы обрабатываются водой, при этом образуется кремнефтористоводородная кислота H₂SiF₆, которую перерабатывают в Na₂SiF₆, NaF и (NH₄)2SiF₆.

Производство преципитата СаНРO₄·2Н₂О. Процесс заключается в нейтрализации фосфорной кислоты известняком, а затем извест­ковым молоком:

ЗН₃РО₄ + 2СаСО₃ = Са НРО₄ · 2Н₂О + Са (Н₂РО₄)₂ + 2СО₂
Са (Н₂РО₄)₂ + Са (ОН)₂ = 2Са НРО₄ · 2Н₂О

Образовавшийся осадок преципитата отфильтровывают от раствора и сушат. Это удобрение содержит 42% Р₂О₅ в цитратнорастворимой форме. Сравнительно высокая стоимость единицы Р₂О₅ в преципитате ограничивает его производство.

Производство термофосфатов и плавленых фосфатов. Природные фосфаты переводят в усвояемое растениями состояние спеканием при 1200° С со щелочами, в результате которого получаются так называе­мые термофосфаты. Сплавлением фосфатов с силикатами по­лучают плавленые фосфаты. Термофосфаты и плавле­ные фосфаты содержат 20—30 % Р₂О₅ в лимоннорастворимой усвояемой растениями форме и применяются на кислых почвах.

Удобрением, близким по составу к плавленым фосфатам, является томасшлак, получаемый при выплавке стали из чугуна с повы­шенным содержанием фосфора. Томасшлак содержит до 20% Р₂О₅ в лимоннорастворимой форме.

Дата добавления: 2014-01-04