Гомолитический тип разрыва связей

Классификация реакций в биоорганической химии

МЕХАНИЗМЫ БИООРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

Содержание лекции

4.1 Классификация реакций в биоорганической химии

4.1.1. Типы разрыва химических связей

4.1.2. Гомолитический тип разрыва химических связей

4.1.3. Гетеролитический тип разрыва химических связей

4.2. Механизмы биоорганических реакций

4.2.1. Реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов(А _Е)

4.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

альдегидов и кетонов (А_N)

4.2.3. Реакции электрофильного замещения в ряду ароматических

соединений(S_E⁺)

4.2.4. Реакции нуклеофильного замещения (S _N)

4.2.5. Реакции элиминирования (E)

4.2.6. окислительно-восстановительные реакции

Исходный уровень знаний для усвоения темы:

Типы химических связей в органических соединениях, механизмы образования связи(обменный, донорно-акцепторный).Распределение электронной плотности в молекуле.

Индуктивный, мезомерный эффекты. Донорные и акцепторные заместители. Кислотно-основные свойства биоорганических молекул. Типы химических реакций.

Основы кинетики и катализа химических реакций: скорость, энергия активации, факторы, влияющие на скорость реакции.

Ключевые слова к теме:

Классификация биоорганических реакций(восстановление, замещение, окисление, присоединение, элиминирование), кофермент НАД, механизм реакции, нуклеофил, радикал, реакции in vivo - и in vitro, реакционная способность, типы разрыва химических связей(гетеролитический, гомолитический), фермент, электрофил.

«Механизм (греч. –mẻchanẻ – орудие, сооружение).

Совокупность промежуточных состояний

и процессов. которые претерпевает

какое - либо физическое, химическое явление,

например, механизм химической реакции»

(Современный словарь иностранных слов)

Химическая реакция представляет собой такое взаимодействие между веществами,

которое сопровождается изменением состава или строения веществ. Биологические процессы в клетке связаны с прохождением химических реакций. Принято подразделять химические процессы на два типа: in vivo - те, что проходят в клетках живых организмов и in vitro – вне организма. Биоорганическая химия изучает реакции in vitro, но без знания законов этих процессов нельзя исследовать химические процессы in vivo.

В органической (и биоорганической химии) принято выделять следующие типы реакций:

- присоединения (обозначают символом А - от англ. - to add –соединять)

- замещения (обозначают символом S - от англ. - substitution – замещение)

- отщепления(элиминирования) (обозначают символом Е - от англ.-to eliminate-

удалять, устранять)

-изомеризации

-разложения

- окислительно-восстановительные

В биохимии реакции, контролируемые ферментами, подразделяют на 6 типов, и, в связи с этим, существует 6 классов ферментов(каждый класс соответствует одному типу реакции).

Для характеристики веществ используют понятие реакционная способность- склонность вещества вступать в различные реакции с большей или меньшей скоростью.

Реакционную способность определяют сравнительно с другими подобного строения соединениями.

4.1.1 Типы разрыва химических связей

Любая химическая реакция сопровождается разрывом одних связей и образованием других. Возможны два принципиально разных вида разрыва химических связей: гомолитический и гетеролитический. Реакционная способность вещества находится в прямой зависимости от типа разрыва его химических связей.

Гомолитический(радикальный) тип разрыва характерен для неполярных или малополярных ковалентных связей при воздействии высокой температуры, электромагнитного неионизирующего излучения(ультрафиолетовое, рентгеновское) или других свободных радикалов; приводит к образованию активных частиц радикалов.

Радикал (R^•) - частица вещества, имеющая неспаренный электрон. Радикалы могут быть нейтральными или заряженными частицами. При гомолитическом разрыве общая электронная пара связи разрывается поровну(по одному электрону на каждую новую частицу).

С1₂ —> 2 С1

С1 -|- С1 —> C1• + C1• неспаренный электрон принято обозначать(•)

Диаграмма распределения электронов в атоме хлора на 3-ем энергетическом уровне

в невозбужденном состоянии.

--↑↓-- --↑↓--- --↑---

С1 --↑↓--- неспаренный электрон

3 s 3 р

В процессе биохимических реакций образуются свободные радикалы при восстановлении кислорода и особом ферментативном окислении аминокислоты аргинина.

Полное восстановление дикислорода О ₂ обычно сопровождается образованием двух ионов оксида О ^-2.

О ₂ + 4 е —> 2 О ^-2

При Восстановлении с участием одного электрона образуется супероксид (англ - superoxide), который представляет из себя ион-радикал с зарядом (-1)

О ₂ + 1 е —> • О ₂^—1

Распределение электронов в молекуле дикислорода и супероксида.

• • • •

• О • • О • + 1 е —> • • • • (-)

• • • • • О • • О • • супероксид

дикислород • • • •

в молекуле О ₂ нет

двойной связи неспаренный электрон «лишний» электрон (-)

два неспаренных электрона

Восстановление с участием двух атомов кислорода приводит к образованию пероксида (в виде пероксида водорода), который может быть источником двух гидроксид-радикалов.

О ₂ + 2 е —> О ₂^—2

О ₂ + 2 е + 2 Н ⁺ —> Н ₂ О ₂ пероксид водорода

НО •|• ОН —> 2 Н О • гидроксид- радикал

Радикалы гидроксида обладают высокой активностью, они могут получаться также при радиолизе воды в момент воздействия рентгеновского или радиоактивного излучения.

НОН —> Н• + НО •

Эти активные частицы вызывают изменения структуры белков мембран, рецепторов, ферментов, нуклеиновых кислот. Эти патохимические нарушения - важное звено в развитии лучевой болезни.

Образование оксида азота(+2), относящегося также к свободным радикалам, имеет важное значение для регуляции процессов обмена веществ и осуществления адаптации (приспособления) клетки в изменяющихся условиях существования.

Оксид NO образуется в физиологических условиях in vivo ферментативно из аминокислоты аргинина и при приеме нитроэфиров- лекарственных препаратов(самым известным и распространенным лекарством является тринитроглицерин)

На схеме видно, что атом азота в оксиде имеет неспаренный электрон.

•• •• В электронной оболочке кислорода 8, а азота- 7электронов

• N = О Неспаренный электрон создает радикальные свойства.

••

Органические молекулы также образуют радикалы при отрыве атома водорода от атома углерода в sp³ –гибридном состоянии или разрыве связи между атомами С sp³.

Атом углерода, имеющий неспаренный электрон, переходит в состояние sp² , неспаренный электрон располагается на негибридной орбитали, а три связи с другими атомами располагаются в одной плоскости под углом 120⁰. Устойчивость радикалов зависит от нескольких факторов:

а) возникновение системы сопряжения при образовании радикала; атом, несущий неспаренный электрон, включается в цепь сопряжения, происходит увеличение устойчивости радикала.

•

— СН = СН—СН₂—СН=СН— + R^• —— > — СН = СН—СН—СН=СН— + RН

несопряженная система | цепь сопряжения |

Именно такое несопряженное строение имеют природные полиненасыщенные кислоты.

б) влияние заместителей, связанных с атомом, на котором локализован неспаренный электрон; донорные и акцепторные заместители увеличивают устойчивость радикалов.

В ряду алканов устойчивость радикалов изменяется:

С (третичный) > С(вторичный) > С (первичный).

Дата добавления: 2014-01-04